矿业环境工程九
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1、 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 基本原理：基本原理： 通过氧化或还原，将水中溶解性物质通过氧化或还原，将水中溶解性物质 无害物无害物 第五章第五章 废水处理方法废水处理方法第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 分分 类类 方方 法法氧化法氧化法常温常压常温常压空气氧化法空气氧化法氯氧化法（液氯、氯氧化法（液氯、NaClO、漂白粉等）、漂白粉等）Fenton氧化法氧化法臭氧氧化法臭氧氧化法电解（阳极）电解（阳极）光氧化法光氧化法光催化氧化法光催化氧化法高温高压高温高压湿式催化氧化湿式催化氧化超临界氧化超临界氧化燃烧法燃烧法 还原法还原法药剂还原法（亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫药剂还原法（
2、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫 酸亚铁、二氧化硫）酸亚铁、二氧化硫）金属还原法（金属铁、金属锌）金属还原法（金属铁、金属锌）电解（阴极）电解（阴极） 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 1.氧化法氧化法 适用适用: 几乎可以处理各种工业废水，几乎可以处理各种工业废水， 特别适用于治理废水中难以生物降解的有机特别适用于治理废水中难以生物降解的有机 物。物。 如：含氰、酚、醛、硫化物的废水，以及脱色、除臭、除铁如：含氰、酚、醛、硫化物的废水，以及脱色、除臭、除铁 工业废水的氧化处理中常用的氧化剂工业废水的氧化处理中常用的氧化剂: 氧类氧化剂：空气中氧、纯氧、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。氧类氧化剂：空
3、气中氧、纯氧、臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等。 氯类氧化剂：气态氯、液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯，三氯化氯类氧化剂：气态氯、液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯，三氯化 铁等。铁等。 电解时的阳极氧化电解时的阳极氧化 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 1.氧化法氧化法 （1）空气氧化）空气氧化 例：石油炼厂的含硫废水例：石油炼厂的含硫废水 硫化物一般以钠盐或铵盐的形式存在硫化物一般以钠盐或铵盐的形式存在（NaHS、Na2S、NH4HS、(NH4)2S)， 当含硫量不大当含硫量不大(如如S9，ClO-接近接近100%。 pH6，HClO接近接近100%。 pH=7.54,，HClO=ClO-
4、一般认为一般认为: 起氧化作用的主要是起氧化作用的主要是ClO-，起杀菌作用的主要是，起杀菌作用的主要是HClO。 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 1.氧化法氧化法 （3)氯化处理法氯化处理法 例例1 1： 处理含氰废水处理含氰废水 氰的毒性与其结合状态有关。一般游离氰的毒性与其结合状态有关。一般游离CNCN毒性大，络合离子形态毒性小。毒性大，络合离子形态毒性小。 第一阶段（局部氧化法）：第一阶段（局部氧化法）： CNCN OClOCl H H2 2O CNClO CNCl（有毒）（有毒） 2OH2OH 该式在任何该式在任何pHpH下，反应都很快。但生成的下，反应都很快。但生成的CNC
5、l CNCl 挥发性物质，毒性和挥发性物质，毒性和HCNHCN差差不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。不多。在酸性下稳定。需进一步分解它。 CNCl CNCl 2OH2OH CNOCNO（氰酸根，毒性小）（氰酸根，毒性小） ClCl H H2 2O O 该反应需该反应需pHpH控制在控制在12121313，时间：，时间：10101515分，分， pH9.5pH9.5时，反应不完全。时，反应不完全。第二阶段（完全氧化法）：第二阶段（完全氧化法）： 虽然虽然CNOCNO毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成毒性小（仅为氰的千分之一），但易水解生成NHNH3 3。因此从水体安。因此从水体安全出发，
6、还应彻底处理。全出发，还应彻底处理。 2NaCNO+3HOCl +H2NaCNO+3HOCl +H2 2O2COO2CO2 2+N+N2 2+2NaCl+HCl+H+2NaCl+HCl+H2 2O O pHpH应在应在6 67 7。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在。考虑重金属氢氧化物的沉淀去除，可控制在7.57.58 8，时间，时间3030分分 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 1.氧化法氧化法 （3)3)氯化处理法氯化处理法 例例1 1： 处理含氰废水处理。处理含氰废水处理。 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理1.氧化法氧化法 （3)氯化处理法氯化处理法 例例2：光氧化法处理
7、有机物：光氧化法处理有机物 光氧化法：在加氯的废水中照射人工光线，特别是采用紫外线，光源垂直地沉入废光氧化法：在加氯的废水中照射人工光线，特别是采用紫外线，光源垂直地沉入废水中，使光线均匀照射，可使氯的氧化作用增强水中，使光线均匀照射，可使氯的氧化作用增强10倍以上，并可大大地降低氯的用量。倍以上，并可大大地降低氯的用量。 作用原理：次氯酸分子吸收光的时，从分子里放出电子，进行分子内部的氧化还原作用原理：次氯酸分子吸收光的时，从分子里放出电子，进行分子内部的氧化还原 反应，能有效地产生初生态氧，因而氧化反应非常迅速。反应，能有效地产生初生态氧，因而氧化反应非常迅速。 第六节第六节 氧化还原处理
8、氧化还原处理 2. 还原法还原法 还原剂：常采用铁粉还原剂：常采用铁粉(屑屑)、锌粉、锌粉(屑屑)、 电解时的阴极反应作为还原剂，电解时的阴极反应作为还原剂， 硫酸亚铁、亚硫酸氢钠以及二氧化硫等也得到了应用。硫酸亚铁、亚硫酸氢钠以及二氧化硫等也得到了应用。 应用：应用：处理含汞、含铬和含铜废水处理含汞、含铬和含铜废水 采用硫酸亚铁采用硫酸亚铁石灰法除铬，硼氢化钠法或铁粉还原法除汞，都已经在废水处石灰法除铬，硼氢化钠法或铁粉还原法除汞，都已经在废水处 理中被采用。理中被采用。 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 2. 还原法还原法 例例1： 硫酸亚铁石灰法处理含铬的酸性废水硫酸亚铁石灰法处理
9、含铬的酸性废水 搅拌下加入搅拌下加入510FeSO4，废水中的废水中的Cr6+被还原成被还原成Cr3+。反应是：反应是： 然后，投加石灰调然后，投加石灰调pH8，便生成难溶的氢氧化铬沉淀：便生成难溶的氢氧化铬沉淀： 硫酸亚铁与铬理论投料硫酸亚铁与铬理论投料(重量重量)比为比为16:1。由于废水中存在杂质，故实际投料量比理论值高约一。由于废水中存在杂质，故实际投料量比理论值高约一倍，一般采用倍，一般采用Cr6+：FeSO47H2O=1:30。 该法原料易得、价廉，处理效果好；但占地面积大，污泥量大且质地不纯而较难利用，出水色度该法原料易得、价廉，处理效果好；但占地面积大，污泥量大且质地不纯而较难
10、利用，出水色度较高，多适用于乡镇小厂使用。较高，多适用于乡镇小厂使用。 第六节第六节 氧化还原处理氧化还原处理 2. 还原法还原法 例例2： 电解法处理含铬的酸性废水电解法处理含铬的酸性废水 (1) 阳极采用铁电极：阳极采用铁电极： Fe2+ 在酸性条件下，可将废水中的在酸性条件下，可将废水中的6价铬还原成价铬还原成3价铬：价铬： Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3 + + 6Fe3 + + 7H2O CrO42- + 3Fe2+ + 8H+ Cr3+ + 4H2O (2) 阴极：阴极： 废水中的废水中的6价铬直接被还原成价铬直接被还原成3价铬。价铬。 Cr2O72- +
11、6e + 14H+ 2Cr3 + + 7H2O CrO42- + 3 e + 8H+ Cr3+ + 4H2O 同时同时 2H+ + 2e H2 (3)随着反应的进行，废水中的氢离子浓度降低，废水碱性增加，三价铬和三价随着反应的进行，废水中的氢离子浓度降低，废水碱性增加，三价铬和三价 铁以氢氧化物的形成沉淀。铁以氢氧化物的形成沉淀。 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 亚铁离子的还原作用是主要因素。亚铁离子的还原作用是主要因素。 该方法操作简便，处理效果稳定可靠，占地面积小该方法操作简便，处理效果稳定可靠，占地面积小;但需消耗电能、钢材，运行但需消耗电
