第六章化学键和分子结构

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1、 第六章第六章 化学键和分子结构化学键和分子结构 在在 20 世纪最初的世纪最初的 20 年里，随着年里，随着原子结构的秘密逐渐被揭示，原子与原子结构的秘密逐渐被揭示，原子与原子之间的相互作用，离子与离子之原子之间的相互作用，离子与离子之间的相互作用，引起科学界的关注，间的相互作用，引起科学界的关注，产生了化学键理论。产生了化学键理论。 20 世纪世纪 30 年代前后，量子力年代前后，量子力学理论的建立及其在化学领域的应学理论的建立及其在化学领域的应用，使得化学键理论及分子结构的用，使得化学键理论及分子结构的研究工作得到飞速发展。研究工作得到飞速发展。 6. 1 离子键理论离子键理论 1916

2、 年德国科学家科塞尔年德国科学家科塞尔（Kossel）提出离子键理论。）提出离子键理论。 6. 1. 1 离子键的形成离子键的形成 以以 NaCl 为例。为例。 1. 形成过程形成过程 Na e Na+ Cl + e Cl 第一步第一步 电子转移形成离子：电子转移形成离子： 相应的电子构型变化为相应的电子构型变化为 得到稀有气体得到稀有气体 Ne 原子的原子的电子层结构，形成稳定离子。电子层结构，形成稳定离子。 2s2 2p6 3s1 2s2 2p6 Na Na+ 3s2 3p5 3s2 3p6 Cl Cl 得到稀有气体得到稀有气体 Ar 原子的原子的电子层结构，形成稳定离子。电子层结构，形成

3、稳定离子。 根据得失电子的个数，可以确定根据得失电子的个数，可以确定离子化合物中元素的化合价。离子化合物中元素的化合价。 例如氯化钠中例如氯化钠中 Na 为为 + 1 价价 Cl 为为 1 价价 第二步第二步 靠静电吸引，形成化靠静电吸引，形成化学键。学键。 Na+ 和和 Cl 在静电引力的作在静电引力的作用下接近，并稳定在使体系势能最用下接近，并稳定在使体系势能最低的距离上。低的距离上。 体系的势能与核间距之间的体系的势能与核间距之间的关系如图所示：关系如图所示：V0r0rVr0V0r0rVr0 横坐标横坐标 核间距核间距 r ； 纵坐标纵坐标 体系的势能体系的势能 V。V0r0rVr0 纵

4、坐标的零点纵坐标的零点 当当 r 无穷大时，无穷大时，即两核之间无限远时的势能。即两核之间无限远时的势能。 下面来考察下面来考察 Na+ 和和 Cl 彼此彼此接近的过程中，势能接近的过程中，势能 V 的变化。的变化。V0rV0r0r r r0 当当 r 减小时，正负离减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体减小，体系趋于稳定。系趋于稳定。V0r0r r 1.7， 发生电子转移，形成离子键；发生电子转移，形成离子键；一般认为，一般认为， 1.7 时离子键的成分大于时离子键的成分大于 50 % 即除离子间靠静电相互吸引外，即除离子间靠静电相互吸引外，尚有共用电子对的

5、作用。尚有共用电子对的作用。 Na+ 2s2 2p6 Cl 3s2 3p6 Ag+ 4d10 Zn2+ 3d10 形成离子键的两个原子，只需形成离子键的两个原子，只需转移少数的电子，就应达到稳定电转移少数的电子，就应达到稳定电子构型。子构型。 Na+ 2s2 2p6， Cl 3s2 3p6 ， 转移一个电子即达到稀有气体转移一个电子即达到稀有气体稳定结构。稳定结构。 Ag+ 4d10 ， Zn2+ 3d10 ， 转移一个或两个电子即达到转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。轨道全充满的稳定结构。 而而 C 和和 Si 原子的电子构型为原子的电子构型为 s2p2，要失去或得到四个电

6、子，才，要失去或得到四个电子，才能形成稳定离子，比较困难。能形成稳定离子，比较困难。 所以所以 C 和和 Si 一般不形成离子一般不形成离子键。如键。如 CCl4，SiF4 等，均为共价等，均为共价化合物。化合物。 形成离子键时应释放较多能量。形成离子键时应释放较多能量。 在形成离子键时，以放热的形式，在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。释放较多的能量。 Na（s）+ Cl2（g） NaCl （s） H = 411.2 kJ mol112 6. 1. 2 离子键的特征离子键的特征 1. 作用力的实质是静电引力作用力的实质是静电引力 离子键作用力的实质是静电离子键作用力的实质是静电引力

7、，静电引力引力，静电引力 F 符合公式符合公式F q1 q2r2 q1 ，q2 分别为正负离子所带电分别为正负离子所带电荷量，荷量，r 为正负离子的核间距离。为正负离子的核间距离。F q1 q2r2 2. 离子键无方向性和饱和性离子键无方向性和饱和性 静电引力的实质，决定了一个静电引力的实质，决定了一个离子与任何方向的电性不同的离子离子与任何方向的电性不同的离子相吸引而成键，所以离子键无方向相吸引而成键，所以离子键无方向性；性； 且只要是正负离子之间，则彼且只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。此吸引，即无饱和性。 学习共价键的方向性和饱和性学习共价键的方向性和饱和性后，会加深对此的理解

8、。后，会加深对此的理解。 6. 1. 3 离子键的强度离子键的强度 1. 键能和晶格能键能和晶格能 键能（键能（ 以以 NaCl 为例为例 ） 1 mol 气态气态 NaCl 分子，解离成分子，解离成气态原子时，所吸收的能量，为离子气态原子时，所吸收的能量，为离子键的键能，用键的键能，用 Ei 表示。表示。 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。 NaCl（g） Na（g）+ Cl（g） H = Ei 晶格能（晶格能（ 以以 NaCl 为例为例 ） 1 mol NaCl 晶体分解成气态的正晶体分解成气态的正负离子时，吸收的能量，用负离子时，吸收的能量，用 U 表示。表示。

9、 NaCl（s） Na+（g）+ Cl（g） H = U 晶格能晶格能 U 越大，表示晶体越大，表示晶体分解成离子时吸收的能量越多，分解成离子时吸收的能量越多，说明离子键越强。说明离子键越强。 NaCl（s） Na+（g）+ Cl（g） H = U 键能键能 Ei 和晶格能和晶格能 U，均能表示，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。离子键的强度，而且大小关系一致。 晶格能比较常用。晶格能比较常用。 NaCl（s） Na+（g）+ Cl（g） H = U NaCl（g） Na（g）+ Cl（g） H = Ei 2. 晶格能和键能的计算晶格能和键能的计算设计在一热力学循环过程中。设计在一热力学

10、循环过程中。 NaCl（s） Na+（g）+ Cl（g） 玻恩（玻恩（Born）和哈伯（）和哈伯（Haber）将反应将反应 Na+（g） H3 H6 H4Cl（g） H5+ Na （g） H1 H2Cl （g） Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s）12 NaCl（s） Na+ （g）+ Cl （g） 这就是玻恩哈伯循环，据此由已这就是玻恩哈伯循环，据此由已知的热力学数据，可以计算晶格能。知的热力学数据，可以计算晶格能。 Na+（g） H3 H6 H4Cl（g） H5+ Na （g） H1 H2Cl （g） Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s）12 H1 是是 Na（s）

11、的原子化热）的原子化热 A； H1 = A = 108 kJ mol1 ； Na （g） H1 Na+（g） H3 H6 H4Cl（g）+ H5 H2Cl （g） Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s）12 H2 是是 Cl2 （g）的解离能）的解离能 D 的一半，的一半， Na+（g） H3 H6 H4Cl（g） H5+ H2Cl （g） Na （g） H1 Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s）12 H2 = D = 121 kJmol1； 12 H3 是是 Na 的第一电离能的第一电离能 I1 ， H3 = I1 = 496 kJmol1； Na+（g） H3 H6