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1、Chapter 2 Molecular Structure第第 2 章章 分子结构分子结构2 本章教学要求4认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影认识分子间作用力和氢键的本质，会用其解释对物质性质的影 响响.1认识化学键的本质；认识化学键的本质；2掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用掌握价键理论的内容；会用价键理论解释共价键的特征，会用价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；价电子对互斥理论和杂化轨道理论解释简单的分子结构；3初步了解分子轨道理论，掌握第二周期元素的分子轨道特点；初步了解分子轨道理论，掌握第二周期元素的分子轨道特点；2.1 2.1 化
2、学键的定义化学键的定义Definition of chemical bonding 2.2.2 2 共价键的概念与路易斯 结构式 Concept of the covalent bond theory and Lewis structure formula2.8 2.8 共价分子的性质共价分子的性质Metallic bond theory 2.9 2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 Intermolecular forces and hydrogen bonding 2.2.3 3 用以判断共价分子几何形用以判断共价分子几何形 状的价层电子对互斥理论状的价层电子对互斥理论 VSEPR
3、 for judging the configuration of the covalence molecular 2.2.4 4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠 价键价键 理论理论( (杂化轨道理论杂化轨道理论) )Superposition of atomic orbital valence bond theory2.7 2.7 分子轨道理论分子轨道理论 Molecular orbital theory2.2.5 5 共轭大共轭大键键 Molecular orbital theory2.2.6 6 等电子体原理等电子体原理 Molecular orbital theory本章教学内容本章教学
4、内容42.1 化学键的定义化学键的定义 (definition of chemical bond)2.1.1 什么是化学键什么是化学键？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) Color（颜色）（颜色）State （物态）（物态）Electrical （导电性）（导电性）conductivity 银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱极弱 熔融导电熔融导电上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？5 Pauling L 在(化学键性质)中提出了用得最广泛的
5、化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键。简单地说，化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同化学键如何分类？化学键如何分类？6化化学学键键共价键共价键金属键金属键离离 子子 配配 键键离子偶极配键离子偶极配键离
6、子键离子键 电价配键电价配键配键配键双原子双原子共价键共价键多原子多原子共价键共价键电子对键电子对键（单、双、叁键）（单、双、叁键）单电子键单电子键三电子键三电子键共轭共轭 键键多中心键多中心键极极 性性 键键 共价配键共价配键非极性键非极性键2.1.2 已明确了的化学键类型已明确了的化学键类型电价键电价键NH4+72.2.1 共价键的相关概念2.2.2 2 共价键的概念与路易斯结构式( (covalent bond theory ） Lewis G. N. 在在19161916年假定化学键所涉及的每一年假定化学键所涉及的每一对电子处于两个相邻原子之间为其共享，用对电子处于两个相邻原子之间为其
7、共享，用A AB B表示。表示。双键和叁键相应于两对或三对共享电子双键和叁键相应于两对或三对共享电子. . 分子的稳定性是因为共享电子对服分子的稳定性是因为共享电子对服从从“八隅律八隅律”(octet rule).配位共价键配位共价键 coordination covalent bond非极性共价键非极性共价键 non polar covalent bond 极性共价键极性共价键 polar covalent bond 电负性原子电负性原子 electronegative atom电正性原子电正性原子 electropositive atom共享电子对共享电子对共价键共价键single cov
8、alent bond(共价单键）共价单键）double covalent bond (共价双键）共价双键）triple covalent bond (共价叁键）共价叁键）The bond polarity in the hydrogen halide Chemical bondH IH Br H ClH F电负性差值电负性差值 0.46 0.76 0.96 1.78 Increasing in turn记住有关术语和概念！记住有关术语和概念！如何表示共价键的形成？路易斯结构式如何表示共价键的形成？路易斯结构式82.2.2 路易斯结构式 路易斯用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关路易斯
9、用元素符号之间的小黑点表示分子中各原子的键合关系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用系，代表一对键电子的一对小黑点亦可用“”代替。路易斯结代替。路易斯结构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，注意下面一些基构式能够简洁地表达单质和化合物的成键状况，注意下面一些基本概念和路易斯结构式的方法：本概念和路易斯结构式的方法：1.1. 键合电子和孤对电子：用于形成共价键的电子称成键电子或键键合电子和孤对电子：用于形成共价键的电子称成键电子或键合电子，不能成键的电子是非键合电子，成对的非键合电子称合电子，不能成键的电子是非键合电子，成对的非键合电子称孤对电子，如孤对电子，如H H2 2O O、NHNH3
10、3各有各有2 2、1 1对孤对电子。结构式中孤对电对孤对电子。结构式中孤对电子用黑子用黑“：”表示。表示。2.2. 将各原子的价电子数相加将各原子的价电子数相加, , 算出可供利用的价电子总数算出可供利用的价电子总数. . 如果如果 被表达的物种带有正电荷被表达的物种带有正电荷, , 价电子总数应减去正电荷数价电子总数应减去正电荷数; ; 如果如果 被表达的物种带有负电荷被表达的物种带有负电荷, , 价电子总数应加上负电荷数价电子总数应加上负电荷数. .3.3. 扣除与共价单键相应的电子数扣除与共价单键相应的电子数( (单键数单键数2)2)后，将剩余的价电后，将剩余的价电 子分配给每个原子子分
11、配给每个原子, , 使其占有适当数目的非键合电子。使其占有适当数目的非键合电子。对第对第2 2 周期元素而言周期元素而言, , 非键合电子数与键合电子数之和往往能使每非键合电子数与键合电子数之和往往能使每 个原子满足八隅律个原子满足八隅律. .4. 4. 如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键如果剩余的电子不够安排，可将一些单键改为双键或叁键. . 9Question Question 写出氯酸根离子写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式的路易斯结构式. . 首先确定中心原子，首先确定中心原子，Cl 原子的电负性小于原子的电负性小于 O 原子，意味着不原子，意味着不存在存在 O
12、O 之间的键合之间的键合. 合理的排布应该如下所示：合理的排布应该如下所示： ClO3-离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于26(四个原子的价电子数相加再加四个原子的价电子数相加再加1), 扣除扣除3个单键的个单键的6个电子，余下个电子，余下的的20个电子以孤对方式分配给四个原个电子以孤对方式分配给四个原子子, 使它们均满足八隅律的要求使它们均满足八隅律的要求. ClOOOCl OOO：10Question Question 写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式. . NO+ 离子只可能有一种结合方式，见下图离子只可能有一种结合方式，见下图最右边一个最右边一个： NO+
13、离子中价电子总数等于离子中价电子总数等于10 (两个原子的价电子数相加后减两个原子的价电子数相加后减 1)，扣除，扣除 1 个单键的个单键的 2 个电子，个电子， 余下的余下的 8 个电子无论按上图中第个电子无论按上图中第二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四二个那样以孤对方式分配给两个原子，还是按上图中第三或第四个那样将个那样将 NO 单单 键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅键改为双键，都不能使两个原子同时满足八隅律的要求律的要求. 这一要求只有将单键改为叁键才能满足这一要求只有将单键改为叁键才能满足.NONO+NO+NO+NO11 各原子共提供各原子共提供3+47=
14、31个价电子；离子的一价负电荷表明还应加个价电子；离子的一价负电荷表明还应加一个电子一个电子. 因此必须在因此必须在5个原子周围画上个原子周围画上 16 对电子的对电子的 32 个圆点个圆点负电荷属于整个离子而不是个别原子！负电荷属于整个离子而不是个别原子！写出写出 BFBF4 4- - 离子的离子的 Lewis 结构结构. .Question Question FBFFFFBFFF12OOOOOO路易斯结构式虽然能路易斯结构式虽然能 说说 明一些明一些 问问 题，但是它还是有很多局限性：题，但是它还是有很多局限性：1.1.对作为中心原子的第对作为中心原子的第3周期及其以下周期的元素而言周期及
15、其以下周期的元素而言, 价层电子数可以价层电子数可以大于大于 8. .例如，例如，SiF62-，PCl5 和和 SF6 中的中心原子价层中的中心原子价层 电子数分别为电子数分别为 12，10 和和 12 (超价化合物超价化合物). 2.对于对于 氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它氧分子的结构，第一种表示虽然符合路易斯结构式，但它 不能表达氧分子显示的磁性，不能表达氧分子显示的磁性，后两种表示方法正确后两种表示方法正确. .3.有些物种的合理结构能写出不止一个有些物种的合理结构能写出不止一个. 例如对例如对 NO3 ?离子而言，可以写离子而言，可以写 出能量相同的三个式子（但出能
16、量相同的三个式子（但3个式子都不代表个式子都不代表NO3?离子的实际结构）离子的实际结构） ，此，此时时鲍林的共振论应运而生鲍林的共振论应运而生 .NOOONOOONOOO注：价键理论，单键，双键、三键和杂化轨道理论放在一起介绍注：价键理论，单键，双键、三键和杂化轨道理论放在一起介绍。132.2.3 3 用以判断共价分子几何形状的价层电子对互用以判断共价分子几何形状的价层电子对互斥理论斥理论 （VSEPR for judging theconfiguration of the covalence molecular ） 1940年由希吉维克（年由希吉维克（Sidgwick N） 和和 坡维尔（
17、坡维尔（Powell H）提出提出的理论。的理论。 它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但它在预言多原子分子形状时取得的成功是令人惊奇的，但理论本身却不过是理论本身却不过是 Lewis 思路的简单延伸。思路的简单延伸。分子或离子的空间构型与中心原子的分子或离子的空间构型与中心原子的 价层电子对数目有关价层电子对数目有关VP = BP + LP价层价层 成键成键 孤对孤对价层电子对尽可能远离价层电子对尽可能远离, 以使斥力最小以使斥力最小LP- LP LP-BP BP-BP 根据根据 VP 和和 LP 的数目的数目, 可以推测出分子的空间构型可以推测出分子的空间构型（1）VSEPR(
18、valence shell electron pair repulsion)基本要点基本要点孤对孤对- -孤对孤对 孤对孤对- -成键成键 成键成键- -成键成键 三键三键三键三键 三键三键双键双键双键双键双键双键 双键双键单键单键单键单键单键单键Xw- Xw Xw- Xs Xs- Xs（X表示配位原子电负性表示配位原子电负性，下标下标w为弱为弱，s为强为强）中心原子全充满价层里的键合电子间的斥力大于中心原子未充满中心原子全充满价层里的键合电子间的斥力大于中心原子未充满价层里的键合电子间的斥力。价层里的键合电子间的斥力。 （以上各种斥力均以（以上各种斥力均以90角为准）角为准）14（2）分子形
19、状的确定方法分子形状的确定方法 首先确定中心原子首先确定中心原子A的价层电子对数的价层电子对数VP原则原则:配体配体X: H和卤素每个原子各提供一个价电子和卤素每个原子各提供一个价电子, 氧与硫不提供价电子氧与硫不提供价电子正离子正离子 “- -” 电荷数电荷数, 负离子负离子 “+” 电荷电荷数数例例: VP( )= (6+40+2)=424SO12VP = 1/2A的价电子数的价电子数+X提供的价电子数提供的价电子数 离子电荷数离子电荷数( )负负正正另一种更为简便的方法另一种更为简便的方法 VP = BP + LP = 与中心原子成键的原子数与中心原子成键的原子数 + （中心原子价电子数
20、（中心原子价电子数- -配位原子未成对电子数之和配位原子未成对电子数之和 2例例：XeF2 2+(8-21)/2 = 5 XeF4 4+(8-41)/2 = 6 XeOF4 5+(8-12-4 1)/2 = 6 XeO2F2 4+(8-22-2 1)/2 = 5中心原子中心原子A的价电子数的价电子数 = 主族序数主族序数离子电荷数离子电荷数)=4+(6-42+2)=415 计算中心原子价电子对数时还要注意以下几点：计算中心原子价电子对数时还要注意以下几点： （1）孤对电子的计算方法：价层电子对总数减去成键电子对数（课本所）孤对电子的计算方法：价层电子对总数减去成键电子对数（课本所讲方法复杂）（
21、讲方法复杂）（XeF4、PCl3、PCl5等）等） （2）氧族（）氧族（O、S、Se、Te）作为中心原子提供作为中心原子提供6个价电子，作为配位原个价电子，作为配位原子不提供价电子，如：子不提供价电子，如： SO42-、XeO3、SO3、SO2、PO43- 等等 （3）双、叁键算做一对电子。）双、叁键算做一对电子。 （4）电子对数出现）电子对数出现1/2或或0.5时（单电子），按一对电子处理（如时（单电子），按一对电子处理（如NO2） （5）对于离子，正离子减去相应电荷数，负离子加上相应电荷数。）对于离子，正离子减去相应电荷数，负离子加上相应电荷数。例：分子或离子例：分子或离子 NH3 H2O
22、 SO2 SO3 NH4+ BF3 SO42- PO43- 价电子对数价电子对数 4 4 3 3 4 3 4 4 孤对电子数孤对电子数 1 2 1 0 0 0 0 016 确定电子对的空间排布方式（电子对构型判断）确定电子对的空间排布方式（电子对构型判断）Formula typeShared electron pairArrangement of B atoms relative to A atoms(ideal BAB bond angle)StructuresGeometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on
23、the central atom2Linear(180)BABAB2AB33Triangular planar(120)ABBBAB44Tetrahedral(10928)BABBBAB55Triangular bipyramidal*(BaABa, 180)(BeABe, 120)(BeABa, 90BBBBBAAB66Octahedral(90, 180)ABBBBBB17 确定孤对电子数和分子空间构型确定孤对电子数和分子空间构型LP（孤电子对）孤电子对）=0 分子的空间构型分子的空间构型=电子对的空间构型电子对的空间构型BeH2BF3CH4PC15SF6VP= (2+2)=2 LP =
24、021VP= (3+3)=3 LP = 021VP= (4+4)=4 LP = 021VP= (5+5)=5 LP = 021VP= (6+6)=6 LP = 021ExampleHBeH18 LP0 LP0（孤对电子不等于零）（孤对电子不等于零） 分子的空间构型分子的空间构型电子对的空间构型，电子对的空间构型， 怎样确定分子（或离子）的构型？使价层电子对斥力最小是确定的原则。怎样确定分子（或离子）的构型？使价层电子对斥力最小是确定的原则。1920 孤对电子优先代替平孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关伏位置上的原子和相关键对电子键对电子21 第二对孤对电子第二对孤对电子优先代替第一对孤优先
25、代替第一对孤对电子反位的原子对电子反位的原子和相关键对电子和相关键对电子22例子：例子：正确正确错错23当分子中有当分子中有 键时键时, , 键应排键应排在相当于孤对电子的位置在相当于孤对电子的位置 ！键的极性和中心原子的电负性会使键角改变键的极性和中心原子的电负性会使键角改变21VP= (4+0+2)=3VP= (6+4)=521S = OFFFFC = OClCl21124o18110oN:HHH18107oN:FFFo102这两个问题你还是要注意的！这两个问题你还是要注意的！24Question Question 判断判断 OF2 和和ClO3分子的基本形状分子的基本形状. . 写出路易
26、斯结构式写出路易斯结构式, 并给出中心原子周围价电子对的总数并给出中心原子周围价电子对的总数: 中心原子价层有中心原子价层有 4 对电子对电子. 4 对价电子的对价电子的理想排布方式为正四面体理想排布方式为正四面体, 但考虑到其但考虑到其中包括两个孤对中包括两个孤对, 所以分子的实际几何所以分子的实际几何形状为角形形状为角形, 相当于相当于 AB2E2 型分子型分子.F O FClO3 3形状？形状？25Question Question 判断判断 XeF4 分子的基本形状分子的基本形状. . 中心原子价层有中心原子价层有 6 对电子对电子. 理想排布理想排布方式为正八面体方式为正八面体, 但
27、考虑到其中包括但考虑到其中包括两个孤对两个孤对, 所以分子的实际几何形状所以分子的实际几何形状为平面四方形为平面四方形, 相当于相当于AB4E2 型分子型分子.中心原子中心原子 Xe 的价电子数为的价电子数为 8，F 原子的未成对电子数为原子的未成对电子数为 1. 可以可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为: (价层电子对总数价层电子对总数) = 4(84)/2 = 6 或或(8+4)/2 =6 (孤电子对的数目孤电子对的数目) = (84)/2 = 2或（或（6 4）= 2262.4 原子轨道的重叠原子轨道的重叠价键理论价键理论 (superpo
28、sition of atomic orbital valence bond theory) 怎样解释形成双键和叁键的原子间共享怎样解释形成双键和叁键的原子间共享 2 对、对、3 对电子？对电子？ 前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，前面我们对共价键的讨论都是在路易斯学说的基础上进行的，给了我们一些有价值的概念。给了我们一些有价值的概念。 但有关共价键的许多疑问都无法得到回但有关共价键的许多疑问都无法得到回答（如下面的一些问题无法解释）：答（如下面的一些问题无法解释）： 电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？电子对的享用与提供电子的原子轨道间存在什么关系？ 能否用原子
29、轨道在空间的取向解释分子的几何形状？能否用原子轨道在空间的取向解释分子的几何形状？ 解决了这些问题才能解决了这些问题才能揭示成键本质揭示成键本质27 （1）价键理论价键理论(valence bond theory)基本观点基本观点2.2.4.1 4.1 共价作用力的本质和共价键的特点共价作用力的本质和共价键的特点 带有相反电荷的两个离子带有相反电荷的两个离子( (例如例如A A+ +和和B B- -) )彼此接近的过程中彼此接近的过程中, , 系系统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。统能量的变化可表示为两核之间距离的函数。 距离无限大时两个质距离无限大时两个质点间不存在作用力点间不存在作用
30、力, 系统的势能定为系统的势能定为0；随着距离逐渐减小；随着距离逐渐减小, 相互间相互间开始产生吸引力和排斥力。质点相距较远时开始产生吸引力和排斥力。质点相距较远时, 离子正、负电荷间的离子正、负电荷间的吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效吸引力是这一接近过程中势能变化的主要作用力，系统势能的总效果表现为随距离果表现为随距离 R 减小而下降。与之同时伴随着排减小而下降。与之同时伴随着排斥力的增大斥力的增大, 增大至成为主要影响因素时，系增大至成为主要影响因素时，系统势能的总效果表现为随距离减小而上升。曲统势能的总效果表现为随距离减小而上升。曲线的最低点相应于吸引力等于排斥
31、力的状态线的最低点相应于吸引力等于排斥力的状态, 该状态下两核间的平衡距离该状态下两核间的平衡距离 R0 叫做叫做核间距核间距(符符号为号为 d)，与核间距与核间距 d 对应的势能对应的势能(Ed)则是由气则是由气态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。态正、负离子形成离子键过程中放出的能量。显而易见，势能越低显而易见，势能越低(曲线的曲线的“井井”越深越深)，表明，表明形成的化合物越稳定形成的化合物越稳定. Energy-distance relationship in bond formation.28 显然，上面的图形反映出两原子间通过共用电子对相连形成分显然，上面的图形反映出两原子间通
32、过共用电子对相连形成分子，是基于电子定域于两原子之间，子，是基于电子定域于两原子之间，形成了一个密度相对大的电子形成了一个密度相对大的电子云（负电性）云（负电性），这就是共价键理论的基础。，这就是共价键理论的基础。 H2分子的形成分子的形成 能量最低原理能量最低原理因此，因此，共价键的形成条件为：共价键的形成条件为： 键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子键合双方各提供自旋方向相反的未成对电子 （想一想自旋方向想一想自旋方向 相同呢？相同呢？） 键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠键合双方原子轨道应尽可能最大程度地重叠 两个中性原子相互接近形成共价键时两个中性原子相互接近形成共价键时, 离子
33、正、负电荷间的强离子正、负电荷间的强吸引力不复存在，其他作用力则依然如故。吸引力不复存在，其他作用力则依然如故。 这暗示曲线上仍然会这暗示曲线上仍然会有有“井井”，但会比相反电荷离子的，但会比相反电荷离子的“井井”浅得多。浅得多。29（2 2）共价键的特征共价键的特征 具有饱和性具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键 的轨道数是一定的）的轨道数是一定的） 结合力的结合力的本质是电性的本质是电性的 具有方向性具有方向性（是因为每种（是因为每种 元素的原子能提供用于形成元素的原子能提供用于形成 共价键的轨道是具有一定的共价键的轨道是具有一定的 方
34、向）方向）H Cl例如例如：H O HNHHH30键：键：重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明 电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称，电子云密度饶键轴（原子核之间的连线）对称， 形象形象 的称为的称为“头碰头头碰头”。sssppp 键：键：重叠轨道的电子云密度饶键重叠轨道的电子云密度饶键 轴不完全对称，轴不完全对称， 形象的称为形象的称为 “ “肩并肩肩并肩”。pp (3) (3)共价键的键型共价键的键型 由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，重叠由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，重叠方式不同，所以形成的共价键
35、的键型也有不同。例如：有方式不同，所以形成的共价键的键型也有不同。例如：有 键，键， 键和键和 键等。本章只要求熟知前两种。键等。本章只要求熟知前两种。3132形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方形成条件：成键原子一方提供孤对电子，另一方 提供空轨道。提供空轨道。CO2222spOC (4) 4) 配位键（共价键里的一种特殊形式）配位键（共价键里的一种特殊形式）4BF2122spFBFFF4NHHNHHH中心原子中心原子 2s22p3不同能级的轨道如何成键？杂化轨道理论能给予合理解释，下面介绍杂化轨道理论：不同能级的轨道如何成键？杂化轨道理论能给予合理解释，下面介绍杂化轨道理论：332.
36、4.2 杂化轨道理论（杂化轨道理论（hybrid orbital ）原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如新理论必须解决如下问题下问题 在众多科学家的追求中，在众多科学家的追求中，PaulingPauling 再次求助再次求助“杂化概念杂化概念”建立了新的化学建立了新的化学键理论键理论杂化轨道理论。杂化轨道理论。 上面介绍的上面介绍的 s 轨道与轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角。子中的键
37、长和键角。 例如例如, 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单电子占据的原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键角应为键角应为 90；事实上；事实上, 上述两上述两个键角各自都远大于个键角各自都远大于90。 34 成键时同一原子中能级相近的价电子轨道相混合（杂），形成新成键时同一原子中能级相近的价电子轨道相混合（杂），形成新的价电子轨道的过程的价电子轨道的过程杂化，形成的新轨道杂化，形成的新轨道杂化轨道杂化轨道（1）基本要点）基本要点轨道成
38、分变了轨道成分变了总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果，当然是更有利于成键结果，当然是更有利于成键罗罗！变了变了 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变35(2) 杂化形式（类型）杂化形式（类型）2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbital sp3杂化杂化(以以C原子为例原子为例)excited hybridization Formation of the covalent bonds in CH4Hybrid orb
39、italConfiguration of C in ground stateC CH436 sp2杂化杂化(以以B为例为例)2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization Hybrid orbitalConfiguration of B in ground state BF337 sp杂化杂化(以以Be为例为例)2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization HBeHConfiguration of Be in ground stateHybrid o
40、rbitalFormation of the covalent bonds in BeH23830104HOH 请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着请大家注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化不等性杂化”，即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对。即杂化后的轨道中填充的有中心原子的孤电子对。 这样我们就可以这样我们就可以解释象水和氨这样的分子结构了。解释象水和氨这样的分子结构了。H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化p2s2sp3 3 杂化杂化 Valence bond pictures of H2Osp3Hybrid orbitalConfiguration o
41、f O in ground state3918107HNHNH3中中N 原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化Valence bond pictures of NH3Configuration of N in ground stateHybrid orbital40试用杂化轨道理论解释下面问题：试用杂化轨道理论解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为何是的键角为何是180？乙？乙烯为何取烯为何取120 的键角？（实际是的键角？（实际是CCH121.6 CCH121.6 、 HCH116.7 ） 在在 BCl3 和和 N
42、Cl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分子结构却不同？为什么两者的空间分子结构却不同？Question Question 还是杂化形式不同还是杂化形式不同 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！中，是否也存在不等性杂化？各举一例！例如例如 SO2 和和 CO，前者前者sp2不等性杂化，后者不等性杂化，后者sp不等性杂化不等性杂化杂化形式（类型）不同，杂化形式（类型）不同， NH3、H2O 有孤电子对而有孤电子对而CH4没有没有41 杂化轨道数杂化轨道数立体构型立体构型杂化类型杂化类型直线
43、直线sp2平面三平面三角角sp23四面体四面体sp34三角双锥三角双锥sp3d5八面体八面体sp3d26S轨道轨道、p轨道和轨道和d轨道杂化的总结轨道杂化的总结棒球型棒球型42定定 义：义：多个原子上相互平行的多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠轨道连贯重叠 在一起构成一个整体，在一起构成一个整体， 而而 p 电子在这个电子在这个 整体内运动所形成的键整体内运动所形成的键.表示符号：表示符号：形成条件：形成条件： 参与形成参与形成键的原子应在一个平面上，而且每个原子键的原子应在一个平面上，而且每个原子 都能提供都能提供1个相互平行的个相互平行的 p 轨道轨道 p电子数小于电子数小于p 轨道的
44、轨道的2倍，即倍，即nH-BrH-H-IH-BrH-ClClH-FH-F 化学键的性质在理论上可以由量子化学键的性质在理论上可以由量子力学计算作定量讨论，也可以通过表征力学计算作定量讨论，也可以通过表征键的性质的某些物理量来描述，如：电键的性质的某些物理量来描述，如：电负性、键能、键长、键角和键级负性、键能、键长、键角和键级. .分子中键与键之间的夹角分子中键与键之间的夹角( (课本小字部分不属于学习范围课本小字部分不属于学习范围) ) 这两个参数可以通过这两个参数可以通过X-射线单晶衍射等实验手段测量得到，确定分子射线单晶衍射等实验手段测量得到，确定分子的形状，键角的大小影响分子的许多性质，
45、如极性、熔点、溶解性等。的形状，键角的大小影响分子的许多性质，如极性、熔点、溶解性等。 键长键长( (bond length)： 键角键角( (bond angle) )：2.8 共价分子的性质共价分子的性质 64 定义：定义：表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱表示在通常外界条件下物质原子间相互作用的强弱. . 定义为：在定义为：在298 K和和100 100 kPa下将下将1 1molmol气态双原子分子断裂成气态双原子分子断裂成2 mol气态原子所需要的能量。气态原子所需要的能量。AB(gAB(g) ) A(gA(g) + ) + B(gB(g) ) 对双原子分子：离解能对双原子
46、分子：离解能 = = 键能键能对多原子分子：键能指平均键能对多原子分子：键能指平均键能 键能键能( (bond energy):):D (H Cl) = 431 kJmol-1 D (ClCl) = 244 kJ mol-1)molkJ(38633563754273)(1321DDDHNE例如例如 NH31、推测分子的稳定性：、推测分子的稳定性：N2O2 N2N2+ O2O2- 2、推测分子的结构特征：、推测分子的结构特征：C=O查表查表745 kJmol-1（平），实测平），实测CO2的的 C=O为为799 kJmol-1，为什么？为什么？3、同族元素同类键从上到下减小，如：、同族元素同类键
47、从上到下减小，如：HF HCl HBr HI 65偶极矩偶极矩 bond dipole moment (m m)ClH mC1043.330m用什么物理量来衡量分子是否有极性？用什么物理量来衡量分子是否有极性？ 大小相等，符号相反彼此相距为大小相等，符号相反彼此相距为d d 的两个电荷（的两个电荷（q q + +和和q q - - ）组成组成的体系称为偶极子，的体系称为偶极子， 其电量与距离之积其电量与距离之积偶极矩偶极矩. . The bond dipole moment of some compoundsMolecule m m /10-30Cm Molecule m m /10-30Cm
48、 H2 0 H2O 6.16 N2 0 HCl 3.43 CO2 0 HBr 2.63 CS2 0 HI 1.27 H2S 3.66 CO 0.40 SO2 5.33 HCN 6.99 例如：例如：键的极性与分子的极性键的极性与分子的极性qdm分子中正负电荷中心不重合，就出现偶极，同样存在偶极矩分子中正负电荷中心不重合，就出现偶极，同样存在偶极矩662.键能键能(E)3.键角键角4.键长键长1.键级键级(BO)BO =1/2(成键轨道中的电子数成键轨道中的电子数-反键轨道中的电子数）反键轨道中的电子数）键的强度键的强度分子的分子的空间构型空间构型键的极性键的极性5.键矩键矩( (m m):m
49、m =qd67共价半径共价半径 1、共价半径的测定、共价半径的测定 （1）同核双原子分子）同核双原子分子 （2）异核双原子分子）异核双原子分子 2、共价半径的周期形变化、共价半径的周期形变化 （1）同周期）同周期 （2）同族）同族 （单键共价半）（单键共价半） 3、与有效核电荷的关系、与有效核电荷的关系 （ Z= = Z Slater规则计算），如果规则计算），如果对周期表中所有元素外加一个电子对周期表中所有元素外加一个电子 计算计算Z，可以发现原子半径的周期变化，可以发现原子半径的周期变化和有效核电荷的倒数呈很好的线行关系。和有效核电荷的倒数呈很好的线行关系。 4、利用共价半径的数据可以估算
50、键长（相加即可）。、利用共价半径的数据可以估算键长（相加即可）。 有人借助经验规律作修正得出一个经验公式，可以用于计算异核原子共有人借助经验规律作修正得出一个经验公式，可以用于计算异核原子共价的键长（不是简单相加）价的键长（不是简单相加）d (A(AB)B)修正值修正值 = = ( ( r rA A+r rB B )- (9)- (9x xA A- - x xB B ）r r共价半径，共价半径，x x电负性。该公式估算的键长与实验吻合的较好。电负性。该公式估算的键长与实验吻合的较好。（注：元素共价半径有列表，使用时查表即可注：元素共价半径有列表，使用时查表即可）682. 9. 1 分子间作用力
51、分子间作用力( (van der Weals forces) )2.9 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键 (intermolecular forces and hydrogen bonding) 偶极矩偶极矩 (dipole moment, ) 表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的表示分子中电荷分布状况的物理量，定义为正、负电重心间的距离与电荷量的乘积距离与电荷量的乘积. . 分子电偶极矩是个矢量分子电偶极矩是个矢量. . 对双原子分子而言对双原子分子而言，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则，分子偶极矩等于键的偶极矩；对多原子分子而言，分子偶极矩则等
52、于各个键的偶极矩的矢量和等于各个键的偶极矩的矢量和. . 共价作用力是一种普遍存在的作用力。除少数形成原子晶体共价作用力是一种普遍存在的作用力。除少数形成原子晶体( (如如金刚石、石英等金刚石、石英等) )外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子外，大多数以共价结合的物质形成分立的分子( (如如HCl分子、分子、H2O分子等分子等) )。共价分子内的原子间以共价键结合，但。共价分子内的原子间以共价键结合，但形成晶体形成晶体( (分子晶体分子晶体) )时则靠分子间作用力时则靠分子间作用力. . 如果将原子晶体、离子如果将原子晶体、离子晶体和金属晶体中的质点晶体和金属晶体中的质点( (原子或离子原
53、子或离子) )比作构成建筑物的砖块，分比作构成建筑物的砖块，分子晶体中的分立分子则可比作建筑物的子晶体中的分立分子则可比作建筑物的“预制件预制件”。分子间作用力。分子间作用力就是指预制件之间的结合力。就是指预制件之间的结合力。69 多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几多原子分子的极性不但取决于键的极性，而且取决于分子的几 何形状何形状 .OHHNHHHOCOCClClClCl+H2ONH3CO2CCl4+(=6.1710-30Cm) (=4.9010-30Cm) (=0) (=0) 极性分子固有的偶极叫极性分子固有的偶极叫永久偶极永久偶极( (permanent dipole
54、) )，非极性分非极性分 子在极性分子诱导下产生的偶极叫子在极性分子诱导下产生的偶极叫诱导偶极诱导偶极( (induced dipole). ). 由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移由不断运动的电子和不停振动的原子核在某一瞬间的相对位移 造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫造成分子正、负电荷重心分离引起的偶极叫瞬间偶极瞬间偶极 ( (instanteneous dipole).70(1) (1) 取向力取向力 偶极偶极- -偶极作用力偶极作用力 ( (dipole-dipole force) ) 极性分子是一种偶极子，两个极性分子相互靠近时，根据同极极性分子是一种偶极子，
55、两个极性分子相互靠近时，根据同极相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比相斥、异极相吸原理使分子按一定取向排列，导致系统处于一种比较稳定的状态较稳定的状态. . 偶极偶极- -偶极作用力是指极性分子与极性分子的作用偶极作用力是指极性分子与极性分子的作用即，静电引力即，静电引力. . 这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关这种作用力的大小与分子的偶极矩直接相关. . Relative molecular masst(m.p.)/t(b.p.)/10/10-30-30 C Cm m32.092185.0111.2033.998133.8187.781.8334.07685.606
56、0.753.67PropertySiH4PH3H2SThe effect of dipole-dipole force on physical propertiesdipole-dipole force on physical properties （2 2）诱导力）诱导力 极性分子与非极性分子之间的作用力极性分子与非极性分子之间的作用力在极性分子的固有偶极诱导下临近它的分子会产生诱导偶极，诱导力的在极性分子的固有偶极诱导下临近它的分子会产生诱导偶极，诱导力的大小和两个因素有关，一是极性分子的极化作用（固有偶极），二是和大小和两个因素有关，一是极性分子的极化作用（固有偶极），二是和非极性分子的
57、变形性有关。非极性分子的变形性有关。71(3) (3) 色散力色散力( (dispersion force) ) 指指分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力分子的瞬间偶极与瞬间诱导偶极之间的作用力，也叫伦敦也叫伦敦力力( (London force).). 通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原通常情况下非极性分子的正电荷重心与负电荷重心重合，但原子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极子核和电子的运动可导致电荷重心瞬间分离，从而产生瞬间偶极. .瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想像瞬间偶极又使邻近的另一非极性分子产生瞬间诱导偶极，不难想
58、像，两种偶极处于异极相邻状态，两种偶极处于异极相邻状态 （分子间主要作用力）（分子间主要作用力）Intermolecular forces: Intermolecular forces: (a)(a) dipole-dipole force; dipole-dipole force; (b)(b) dispersion force. dispersion force.(a)(a)(b)(b)72色散力的形成色散力的形成瞬时偶极瞬时偶极73色散力大小与分子的形态色散力大小与分子的形态1）分子量愈大，色散力愈大；）分子量愈大，色散力愈大；2）相同组成时，线性分子的色散力较大。如：）相同组成时，线性
59、分子的色散力较大。如：正戊烷，正戊烷，bp=36.1 C. 而而(CH3)4C, bp=9.5 C. 74 永远存在于分子或原子间永远存在于分子或原子间 吸引力，作用能比化学键小吸引力，作用能比化学键小12个数量级个数量级 没有方向性和饱和性没有方向性和饱和性 作用范围只有几个作用范围只有几个pm 三种力中主要是色散力三种力中主要是色散力(3) (3) 范德华力的本质范德华力的本质Distribution of inter-molecular force(kJmol-1)Molecular取向力取向力诱导力诱导力色散力色散力总体力总体力Ar 0.000 0.000 8.5 8.5CO 0.00
60、3 0.008 8.75 8.75HI 0.025 0.113 25.87 26.00HBr 0.69 0.502 21.94 23.11HCl 3.31 1.00 16.83 21.14NH3 13.31 1.55 14.95 29.60H2O 36.39 1.93 9.00 47.3175 色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状 丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物( (可以忽略分子形状的影可以忽略分子形状的影响响), ), 色散力随分子体积的增大而增大色散力随分子体积的增大而增大, , 导致沸点
61、按同一顺序升高导致沸点按同一顺序升高: : CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同, , 色色散力随分子结构密实程度的增大而减小散力随分子结构密实程度的增大而减小, ,导致沸点按同一顺序下降导致沸点按同一顺序下降: : CHCH3 3 CH C
62、H3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3 CH CH3 3C CCHCH3 3 CH CH3 3 CH CH3 3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子子( (如如 HF，H2O) )外，大多数分子间力都以色散力为主外，大多数分子间力都以色散力为主. .76 氢键存在的证明氢键存在的证明2. 9. 2 2. 9. 2 氢键（氢键（hydrogen
63、 band） 氢键和分子间作用力一样，氢键和分子间作用力一样，也是很弱的力也是很弱的力. 与同系物性质的不同就是与同系物性质的不同就是由氢键引起的由氢键引起的. .冰的结构冰的结构77 这种方向与富电这种方向与富电子氢化物中孤对电子子氢化物中孤对电子占据的轨道在空间的占据的轨道在空间的伸展方向有关伸展方向有关. . 氢键的结构特点氢键的结构特点 现代结构研究证明，大现代结构研究证明，大部分物质氢键中的部分物质氢键中的 角并不角并不是是180Represent of hydrogen bond HXYRrd形成条件：形成条件：XH-Y 如：如：FH -F氢键特征：饱和性和方向性氢键特征：饱和性和
64、方向性氢键的键长，两个电负性大的原子之间距离氢键的键长，两个电负性大的原子之间距离FH-FOH-ONH-N CH-F 能形成氢键能形成氢键？78 有非对称和对称之分有非对称和对称之分 有强弱之分（与元素的电负性有关）有强弱之分（与元素的电负性有关） 有分子内和分子间之分有分子内和分子间之分 氢键的类型氢键的类型 氢键对化合物性质的影响氢键对化合物性质的影响 m.p.，b.p. 熔点、沸点（分子内氢键熔沸点降低）熔点、沸点（分子内氢键熔沸点降低） 粘度粘度 酸性（酸性（HF） 化学反应性化学反应性Na+ O- -CCO Na+ OH OO H OTypical values for the en
65、thalpies of dissociation of different types of hydrogen bonds AsymmetricalAsymmetricalAsymmetricalAsymmetricalSymmetricalFHFHHOHOH2H2NHNH3HSHSH2FHF 2925177165Category Hydrogen bondApproximate dissociation enthalpy/ kJ mol-1 溶解度溶解度79 氢键的形成解释了水的特殊物理性质，氢键的形成氢键的形成解释了水的特殊物理性质，氢键的形成对氟化氢的特殊物理性质解释及弱酸性的解释，氢键
66、对对氟化氢的特殊物理性质解释及弱酸性的解释，氢键对生物高分子的高级结构的影响（小字部分可不看）等内生物高分子的高级结构的影响（小字部分可不看）等内容自学容自学 范德华半径内容较简单自学范德华半径内容较简单自学 第十节第十节 分子的对成性（后续课程学习）不讲分子的对成性（后续课程学习）不讲 80 作业作业5、6、13、14、2481一个非常令人感兴趣的问题！一个非常令人感兴趣的问题！ 指水分子彼此间通过氢键形成笼，指水分子彼此间通过氢键形成笼，将外来中性分子或离子将外来中性分子或离子 (Cl2,CH4, Ar, Xe等等)包于笼内的水合物包于笼内的水合物(分子晶体分子晶体).Clathrate hydrateExampleExample 已知已知 1 m3可燃可燃 “冰冰”能释放能释放164 m3的的CH4气体，试估算气体，试估算晶晶 体中水与甲烷的分子比体中水与甲烷的分子比.推算可燃冰的组成可能是推算可燃冰的组成可能是8CH4 46H2O110007.32 1618:7.32=6.7:1n(H2O):n(CH4)=164m322.4m3 / kJmol-1=7.32 kJmol-1 若
