第1章化学键与分子结构

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1、第第1 1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构 第第1章章 化学键与分子结构化学键与分子结构 二二. 电子效应电子效应 三三. 分子轨道理论分子轨道理论 一一. 键能键能, 键长键长, 偶极矩偶极矩四四. 芳香性和休克尔规则芳香性和休克尔规则一一. . 键长键长, ,键能键能, ,偶极矩偶极矩 键能：是指在气态下，将结合两个原子的共键能：是指在气态下，将结合两个原子的共价键断裂成原子时所吸收的能量价键断裂成原子时所吸收的能量。 AB AAB A+ + + B + B- - 键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一键长：形成共价键的两个原子的原子核之间，保持一定的距离，这个距离称为键长。

2、定的距离，这个距离称为键长。偶极矩（共价键极性大小）：偶极矩（共价键极性大小）：=ed=ed单位单位D D（德拜）（德拜） 偶极矩为电荷e与正、负电荷距离的乘积。偶极矩的方向是正电荷指向负电荷，用“+”表示。 分子的偶极矩等于它所含键的偶极矩矢量总和。例如：二二. . 电子效应和空间效应电子效应和空间效应电子效应电子效应(Electronic effect)(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响产生的影响. .取代基效应取代基效应电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应

3、诱导效应共轭效应共轭效应超共轭效应超共轭效应（立体效应）（立体效应）(， )( -, p-)(- ,- p)空间传递空间传递( (一一). ). 诱导效应诱导效应 (Inductive effect)(Inductive effect)CCClCCClC CCl 因某一原子或原子团的电负性不同所引起的极性效应, 通过化学键传递到分子的其它部分, 这种作用称为诱导效应.结构特征：结构特征： 单、双、叁键单、双、叁键传递方式：传递方式：、键键传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度诱导效应的相对强度取决于取代基、中心原子、取决于取代基

4、、中心原子、 电负性电负性 (Electronegativeties(Electronegativeties) )。CCZ诱导效应诱导效应( I )( I )分为分为 -I -I 效应效应( (吸电子基吸电子基) )和和+ I+ I效应效应( (给电子基给电子基).).-I -I 效应效应一般规律一般规律: : 1. 1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -O H ClF Cl Br I Br I电负性：电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 3. 相同的原子：相同的原子： 不饱和度越大，不饱和度越大，-I -I 效应越强效应越强C CR

5、 CH CHR4. 4. 带正电荷的取代基的带正电荷的取代基的 I I 强强: :+I 效应效应一般规律一般规律: 带负电荷的取代基的带负电荷的取代基的 + I 强强. -N R3 -N O2 -N R2-I:pKa 4.76 2.86常见的具有吸电子效应的常见的具有吸电子效应的(I)(I)的基团有：的基团有：NRNR3 3, SR, SR2 2, NH, NH3 3, NO, NO2 2, SO, SO2 2R, CN, R, CN, COOH, OArCOOH, OAr, CO, CO2 2R, COR, OH, R, COR, OH, CCR, ArCCR, Ar, ,1 1、对反应方向

6、的影响：、对反应方向的影响： 又如：又如：+ +N(CHN(CH3 3) )3 3具有强烈的具有强烈的-I-I效应，是一很强的间位定位基。效应，是一很强的间位定位基。 2 2、对反应速率的影响、对反应速率的影响 如亲核加成反应活性：如亲核加成反应活性： ClCl3 3C-CHO C-CHO ClCl2 2CHCHOCHCHO ClCHClCH2 2CHOCHO CHCH3 3CHO CHO 又如又如RXRX发生发生S SN N反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRIRBrRBrRClRCl 后者是动态诱导（极化）的结果。后者是动态诱导（极化）的结果。 HCCH2+ HBrH2CCH2BrC

7、l3C反马氏加成Cl3C(二二). 场效应场效应 (Field effect)场效应：场效应：当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 。邻氯代苯丙炔酸：邻氯代苯丙炔酸：pKa: 小小大大场效应是依赖分子的几何构型的。场效应是依赖分子的几何构型的。CC+F效应OOHClCCOOHCl( (三三). ). 空间效应空间效应 (Steric(Steric effect) effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物

8、理的相互作用状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 空间效应空间效应 （位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1. 化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性HHCH3HHCH32. 2. 化合物的酸碱性化合物的酸碱性CCH3CH3CH3COHOCOHOpKa1 R2NH RNH2 NH3 当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R 两者在相互接近过程中，基团位阻导致相两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用互排斥作用F F张力张力( (Face -

9、 Strain)Face - Strain)NC H3C H32.6-二甲基吡啶几乎不与二甲基吡啶几乎不与R3B作用作用N+B(CH3)NB(CH3)(成盐)NCH3CH3+BH3CH3CCH3无作用(原因：前张力)(平面型)(平面型)（四）共轭效应（四）共轭效应 (Conjugation)(Conjugation)1. 共轭体系与共轭效应共轭体系与共轭效应CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共轭共轭C1C2C3C4p - 共轭共轭C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2H3CCHCHCH2H3CCHCHCH2CH3CHCHCH2+12341234较稳定

10、，贡献较大C2比C4容纳较多的正电荷24共轭效应特点：共轭效应特点：CHYCH CHCH2 分子中任何一个原子周围电分子中任何一个原子周围电子云密度变化，马上会引起其它子云密度变化，马上会引起其它部分的电子云密度的改变部分的电子云密度的改变沿共轭体系传递沿共轭体系传递, 共轭效应不受传递距离的影响共轭效应不受传递距离的影响结构特征：结构特征： 单、重键交替单、重键交替; 共轭体系中所有原子共平面共轭体系中所有原子共平面OH例如例如: 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的苯环上的电子形成电子形成 p- 共轭。共轭。结果：结果： 使羟基的邻、对位的碳原子使羟基的邻

11、、对位的碳原子 带有部分的负电荷。带有部分的负电荷。Y Y为吸电子基团时吸电子共轭效应为吸电子基团时吸电子共轭效应 (- (-C),C),X X为供电子基团时供电子共轭效应为供电子基团时供电子共轭效应 (+ (+C).C).CCCYXCC(I)(II)-共轭体系共轭体系: :Y Y的电负性越大，的电负性越大，C C越强。越强。同周期元素，随原子序数增大，同周期元素，随原子序数增大，C C 增强：增强：CCCCCCC NCCCOCNRp - p - 共轭体系：共轭体系：NR2C COHC CC CC CC CFC C+C:电负性越大的电子，电负性越大的电子，+C +C 效应越小效应越小同族元素：