第七章 高聚物的分子量和分子量分布

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1、高聚物的分子量和分子量分布高聚物的分子量和分子量分布第第 七七 章章远程结构（二级结构）远程结构（二级结构）分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：分子量及分子量分布对高聚物性能影响很大：分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量分子量的提高使机械性能增加，流动性下降等，当分子量超过一定值后，机械性能变化不大。超过一定值后，机械性能变化不大。分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高分子量分布，低分子量部分使力学性能降低，分子量过高部分又给流动成型带来困难。部分又给流动成型带来困难。平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品表面平均分子量相同时，分布宽流动性好，易加工，制品

2、表面光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。光滑；分布窄，力学强度高，耐应力开裂性好。 7 7.1.1高聚物分子量的统计意义高聚物分子量的统计意义对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链是这样。由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征也长短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的这种特征称为称为“多分散性多分散性”。聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出聚合物分子量只有统计的意义，通过各种实验方法测定出来的分子量是某种统计的

3、平均值来的分子量是某种统计的平均值-平均分子量平均分子量；同时还；同时还存在存在分子量分布分子量分布；平均分子量相同的聚合物，可能由于其；平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性质各异。中分子量分布不同而性质各异。7 7.1.1.1.1高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性假设一个高聚物总共有假设一个高聚物总共有 n个（个（mol)分子分子 总质量为总质量为w分子量大小不同的各组分分子量为分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，Mi对应的物质的量为对应的物质的量为 n1，n2，n3，ni对应的质量为对应的质量为 w1，w2，w3，wi7 7.1.2.1.2常用的统

4、计平均分子量常用的统计平均分子量nniiwwiiiiiMnw iiNnniiWwwiiW11iiNiiiiiiiinMNnMnnwMnM（1 1）数均分子量：）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量以数量为统计权重的平均分子量（2 2）重均分子量：）重均分子量：以重量为统计权重的平均分子量以重量为统计权重的平均分子量wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3 3）z z均分子量：以均分子量：以z z值为统计权重的平均分子量值为统计权重的平均分子量zMiiiiiiiiiiiiiiiiizMnMnMwMwzMzM232（4 4）粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量）粘均分

5、子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量MaiaiiMWM/1 这里的这里的是指公式是指公式 中的指数。中的指数。 aKM当当 1 1时，时， ；当；当 -1-1时，时， 。通常的数值在。通常的数值在0.50.51.01.0之间，因此之间，因此 00； M Mw wM Mn n；7 7.1.4.1.4分子量分布宽度（分子量分布宽度（指数）指数）（1 1）数均分布宽度（数均分布宽度（指数）指数）分子量分布曲线分子量分布曲线如果相对摩尔质量不均一，则如果相对摩尔质量不均一，则 （2 2）重均分布宽度（重均分布宽度（指数）指数）对于相对摩尔质量均一的试样，对于相对摩尔质量均一的试样，M Mz zM Mw

6、 wM MM Mn n 多分散性指数多分散性指数d d12化学方法 Chemicalmethod端基分析法 Endgroupanalysis, or end group measurement热力学方法 Thermodynamicsmethod沸点升高，冰点降低，蒸汽压下降，渗透压法 Osmoticmethod光学方法 Opticalmethod粘度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion其它方法 Other method电子显微镜Electron microscope，凝胶渗透色谱法

7、Gelpermeationchromatography(GPC)动力学方法 Dynamicmethod光散射法 Lightscatteringmethod7 7.4.4测定高聚物分子量的方法测定高聚物分子量的方法7 7.4.1.4.1端基分析法端基分析法如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用如果线性高分子的化学结构明确，而且链端带有可以用化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品化学或物理方法分析的基团，则只要测得一定重量样品中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。中端基的数目，就可以计算样品的数均分子量。 例如尼龙例如尼龙6 6的结构中一头是氨基，一头是羧基，因而可的结构中

8、一头是氨基，一头是羧基，因而可以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。以用碱滴定羧基，也可以用酸滴定氨基。 式中：式中：W W试样的质量；试样的质量；N N聚合物的摩尔数聚合物的摩尔数对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的质量是聚合物试样的数均分子量数均分子量：聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此聚合物分子量越大，端基含量愈少，测量误差愈大，因此端基分析法一般只适用于分子量端基分析法一般只适用于分子量3 3万以下的聚合物万以下的聚合物nnMnnwnwMMiiiiiiiii15端基分析法的优缺点端基分析

9、法的优缺点n优点优点：设备简单（滴定管、IR、NMR）n缺点缺点： 1、结构不明确的聚合物不可测定 2、误差较大，上限分子量3万 3、多数烯烃类聚合物不可用此法原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。值都正比于溶液中溶质分子的数目。7 7.2.2.2.2沸点升高和冰点下降沸点升高和冰点下降利用稀溶液的依数性利用稀溶液的依数性McbbKT 沸点升高值沸点升高值冰点降低值冰点降低值McffKT

10、 M M溶质的相对摩尔质量；溶质的相对摩尔质量； K Kb b、K Kf f溶剂的沸点升高常溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， T/cT/c具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定TTb b和和TTf f沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量沸点升高或冰点降低法测定的是数均分子量MKccTccT0/零，则作图，并外推

11、至浓度为对以由于溶液浓度很小，所测定的由于溶液浓度很小，所测定的T T 值也很小值也很小, ,测定的分子量测定的分子量在在3104以下以下在一恒温的密闭容器中，充满某在一恒温的密闭容器中，充满某种溶剂的饱和蒸气，将种溶剂的饱和蒸气，将1 1滴溶液滴溶液和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。蒸气气氛的两根热电偶的头部。7 7.2.3.2.3气相渗透法（气相渗透法（VOPVOP法）法） 稀溶液中稀溶液中由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气由于溶液中溶剂的蒸气压较低，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升