第五章晶体生长与晶体缺陷1

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1、第五章 晶体生长与晶体缺陷 5.1 液体的性质和结构液体的性质和结构 5.2 凝固的热力学条件凝固的热力学条件 5.3 形核过程形核过程 5.4 晶体的长大晶体的长大 5.5 铸锭的组织铸锭的组织 5.6 单晶体的凝固单晶体的凝固 5.7 玻璃态与金属玻璃玻璃态与金属玻璃 5.8 点缺陷点缺陷 5.9 线缺陷线缺陷 5.10 面缺陷面缺陷1）金属制品，熔炼后铸造，凝固为铸锭或铸件，而其组织和性能与其凝固过程关系密切。2）了解物质的凝固过程；讨论晶核的形成以及晶体长大过程的基本理论规律；并运用这些基本概念分析金属铸锭组织的形成过程3）深入了解薄膜生长的理论和技术概述概述4）实际晶体中受影响 原子

2、的热运动 晶体的形成条件 冷加工过程 辐射 杂质原子排列不可能规则，完整，偏离理想的结构，即晶体缺陷缺陷影响晶体性能如断裂强度，塑性，电阻率，磁导率等5）了解晶体中存在的点缺陷，线缺陷和面缺陷及其特征凝固凝固：一切物质从液态到固态的相变过程。：一切物质从液态到固态的相变过程。结晶结晶：液态转变为结晶态固体的过程。：液态转变为结晶态固体的过程。结晶结晶：晶体的形成过程。：晶体的形成过程。注意：注意：相变相变-物质由一种相态（固态，液态或气态）至物质由一种相态（固态，液态或气态）至另一种相态的转变，其间物理性质和分子结构发生了明另一种相态的转变，其间物理性质和分子结构发生了明显的变化显的变化原始相

3、原始相气体气体液态液态非晶态的固体非晶态的固体一种晶体一种晶体新相（晶体）新相（晶体）5.15.1液体的性质和结构液体的性质和结构1.液体的基本特征液体的基本特征 1）流动性）流动性 2）较低的压缩性）较低的压缩性 3）密度略低于固体）密度略低于固体表明：表明：1）液体中原子的排列比较致密，排列不像固体那）液体中原子的排列比较致密，排列不像固体那么规则。么规则。 2）局部小区域来看，原子偶然的在某一瞬间出现规）局部小区域来看，原子偶然的在某一瞬间出现规则的排列，然后又散开，称为近程有序。大小不一的近程则的排列，然后又散开，称为近程有序。大小不一的近程有序排列的此起比伏就构成了液体的动态图像。有

4、序排列的此起比伏就构成了液体的动态图像。 3）近程有序的原子集团称为）近程有序的原子集团称为晶胚晶胚结构：长程无序而短程有序。结构：长程无序而短程有序。特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子特点（与固态相比）：原子间距较大、原子配位数较小、原子排列较混乱。排列较混乱。如何来描述实验的结果？如何来描述实验的结果？任一瞬间，由于系统中能量的起伏，液体中存在一定数目大小不等，任一瞬间，由于系统中能量的起伏，液体中存在一定数目大小不等，随机取向的短程有序原子团，原子团内原子排列就像晶体那样有规则，随机取向的短程有序原子团，原子团内原子排列就像晶体那样有规则，相邻原子团之间可以有一些相邻

5、原子团之间可以有一些“自由空间自由空间”，随着系统中的能量起伏，随着系统中的能量起伏，这些原子团时而形成，时而减小以致消失。这些原子团时而形成，时而减小以致消失。某瞬间，能量在平均值的上下波动，对应的结构某瞬间，能量在平均值的上下波动，对应的结构(原子排列原子排列)在变化，小在变化，小范围接近晶体的排列，其范围大小对应的能量与平均能量之差范围接近晶体的排列，其范围大小对应的能量与平均能量之差G称为称为“能量起伏能量起伏”和和“结构起伏结构起伏”。 根据热力学，一定温度下不同大小原子团的相对数目可表根据热力学，一定温度下不同大小原子团的相对数目可表示为示为 )k/expn/niTG（n：单位体积

6、原子数：单位体积原子数 ni：n个原子中含有个原子中含有i个原子的原子团数目个原子的原子团数目 G：原子团与数目相同的单个原子的自由能差：原子团与数目相同的单个原子的自由能差注意：注意：1） G增加时，增加时， ni减小减小2） G的来源的来源（1）与固，液相的自由能有关）与固，液相的自由能有关（2）固相与液相的界面能）固相与液相的界面能(5.1) G可用下式表示，即可用下式表示，即 G=V Gv/Vs+A (5.2) V：原子团的体积：原子团的体积A：其表面积：其表面积Gv：固、液相的摩尔自由能差：固、液相的摩尔自由能差Vs：固相的摩尔体积：固相的摩尔体积 ：单体面积的界面能：单体面积的界面

7、能事实证明，接近熔点时，在事实证明，接近熔点时，在1cm3体积的液体内，式体积的液体内，式(5.1)中的原子团永远不会大到可以包含数百个原子中的原子团永远不会大到可以包含数百个原子5.2 凝固的热力学条件凝固的热力学条件 结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。结晶过程不是在任何情况下都能自动发生。热力学条件决定热力学条件决定热力学第二定律：在等温等压条件下，热力学第二定律：在等温等压条件下，物质系统总是自发地从自由能较高的状物质系统总是自发地从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变态向自由能较低的状态转变 自然界自然界的一切自发转变过程总是向着自由能降的一切自发转变过程总是向着自由能降低的方向

8、进行。低的方向进行。 只有当新相的自由只有当新相的自由能低于旧相的自由能时，旧相才能自发能低于旧相的自由能时，旧相才能自发地转变为新相地转变为新相凝固过程（相变过程）的决定条件：凝固过程（相变过程）的决定条件：1）热力学条件，即相变是否有可能发生）热力学条件，即相变是否有可能发生2）动力学条件，即相变是否能以有用的速率进行）动力学条件，即相变是否能以有用的速率进行SdTVdpdGTSHG在恒压下，在恒压下，dp = 0dp = 0，因此，因此 SdTdGTCdTdSTdGdp22S S为熵，为正值；为熵，为正值；CpCp为等压热容量，也是一正值。为等压热容量，也是一正值。自由能自由能G G和温

9、度和温度T T的曲线总是凸向下的下降形式。的曲线总是凸向下的下降形式。 （5.3）自由能用下式表示：自由能用下式表示：H：热焓S：熵液相的比热比固相比热大GST，体系的熵恒为正值，且由于液相的比热比固相比热大，由于液相的比热比固相比热大，因此，液相自由能随温度升高而因此，液相自由能随温度升高而下降的速率比固相的大；下降的速率比固相的大； 在绝对零度时，固相的内能比在绝对零度时，固相的内能比液相的内能小，因此固相曲线的液相的内能小，因此固相曲线的上起点位置较低；上起点位置较低； 液相与固相的自由能与温度的液相与固相的自由能与温度的变化曲线必在某一温度下相交，变化曲线必在某一温度下相交，交点对应的

10、温度是该材料的熔点：交点对应的温度是该材料的熔点：Tm。在交点，GLGs，G0 两相共存。当温度低于Tm时，固相自由能液相自由能 液相自发的转变为固相 结晶的热力学条件结晶的潜热结晶的潜热 在在T= TmT= Tm时：固，液两相的摩尔自由能时：固，液两相的摩尔自由能差为差为v() 0/msLMGH T SH T SSSH T 从液体转变为固体，此时有从液体转变为固体，此时有0)(LSSSTH是一放热过程，放出的这部分热量称为是一放热过程，放出的这部分热量称为结晶潜热结晶潜热。负值，单位。负值，单位为为J/molJ/mol 自由能差是引起系统进行凝固的热力学驱动力，自由能差是引起系统进行凝固的热

11、力学驱动力，T有关有关(5.4)(5.5)近似认为凝固时，近似认为凝固时，H和和S均与温度无关均与温度无关MTTHG/v(5.6)结晶时的过冷现象结晶时的过冷现象冷却曲线冷却曲线：材料在冷却过程中，由：材料在冷却过程中，由于存在热容量，并且从液态变为固于存在热容量，并且从液态变为固态还要放出结晶潜热，利用热分析态还要放出结晶潜热，利用热分析装置，将温度随时间变化记录下来，装置，将温度随时间变化记录下来，所得的曲线冷却曲线所得的曲线冷却曲线 分析：分析：1 1）纯金属在平衡温度）纯金属在平衡温度T Tm m时不会结晶。材料的熔体在熔点以上不断散热，时不会结晶。材料的熔体在熔点以上不断散热，温度不