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1、第六章第六章 配位滴定配位滴定第一节 配位滴定法概述第二节 乙二胺四乙酸的性质及配合物第三节 配合物在水溶液中的平衡第四节 配位滴定法原理第五节 金属离子指示剂第六节 提高配位滴定选择性的方法第七节 配位滴定方式及应用第一节第一节 概述概述20世纪世纪30年代人们将氨三乙酸、乙二胺四乙年代人们将氨三乙酸、乙二胺四乙酸在碱性介质中于钙、镁离子生成及稳定的酸在碱性介质中于钙、镁离子生成及稳定的配合物，可用于软化和皮革的脱钙。配合物，可用于软化和皮革的脱钙。瑞士化学家施瓦岑巴赫提出以紫尿酸铵为指瑞士化学家施瓦岑巴赫提出以紫尿酸铵为指示剂，用示剂，用EDTA为滴定剂测定水的硬度，获得为滴定剂测定水的硬
2、度，获得成功。成功。 1946年他提出以铬黑年他提出以铬黑T为指示剂，奠定了为指示剂，奠定了EDTA滴定法的基础。滴定法的基础。一、配位滴定法一、配位滴定法 以配位反应为基础的滴定分析方法。以配位反应为基础的滴定分析方法。常用常用无机络合剂无机络合剂NH3: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+CN: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+OH : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+F : Al3+、Fe3+Cl : Ag+、Hg2+逐级形成，不稳定，常用做掩蔽
3、剂逐级形成，不稳定，常用做掩蔽剂. lgK1K4: 4.1、3.5、2.9、2.1 lgK总总= 12.6CuNH3NH3H3NH3N2+Cu2+-NH3 络合物络合物有机络合剂有机络合剂 乙二胺乙二胺 三乙撑四胺三乙撑四胺 CH2CH2H2NNH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2lgK1lgK2: 10.6, 9.0lgK总总 = 19.6lgK = 20.6 EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)Ethylene Diamine Tetra Acetic acid EDTA是氨羧配位剂的代表是氨羧配位剂的代表HOOCH2C-OO
4、CH2CCH2COO-CH2COOHNH+-CH2-CH2-NH+二、氨羧络合剂二、氨羧络合剂 1.乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(EDTA) 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y) 乙二胺四乙酸二钠盐乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-： 2.氨三乙酸（NTA） H+NCH2COO-CH2COOHCH2COOHCHCHNH+NH+CH2COOHCH2COO-CH2COO-CH2COOHCH2CH2H2CH2C3.环己烷二氨基四乙酸（DCTA）H2CH2CNH+NH+CH2CH2COOHCH2CH2COO-CH2CH2CO
5、O-CH2CH2COOH4. 乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）乙二胺二乙醚四乙酸乙二胺二乙醚四乙酸(EGTA)Ethylene glyceroldiamine tetraacetic acidH2COH2CH2COH2CH2CNH2CNCH2COOHCH2COOHHOOCH2CHOOCH2C环已烷二胺四乙酸环已烷二胺四乙酸(CyDTA)NCH2COOHCH2COOHCH2COOHCH2COOH1. EDTA的物理性质的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂； 易 溶 于易 溶 于 N a O H 或或 N H3溶 液溶 液 Na2H2Y2H2O2ED
6、TA在溶液中的存在形式在溶液中的存在形式 在高酸度条件下，在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：第二节第二节 乙二胺四乙酸的性质及配合物乙二胺四乙酸的性质及配合物一、乙二胺四乙酸一、乙二胺四乙酸H6Y2+ H+H5Y+ K a,1=1.3 101=10-0.9H5Y+ H+H4Y Ka,2=2.5 102=10-1.6H4Y - H+H3Y- Ka,3=1.0 102=10-2.0H3Y- H+H2Y2- Ka,4=2.14103=10-2.67H2Y2- H+HY3- Ka,5=6.9210
7、7=10-6.16HY3- H+Y4- Ka,6=5.501011=10-10.26EDTA: x-pH图图 0.00.00.20.20.40.40.60.60.80.81.01.00 02 24 46 68 8101012121414pHpHxH6Y2+H5Y+H3Y-H2Y2-HY3-Y4-H4YpH111.61.62.02.02.72.76.26.210.310.3主要主要型体型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-二、二、EDTA与金属离子配合与金属离子配合 1. EDTA的特点的特点: 1)反应速度快反应速度快 2)反应彻底反应彻底,一步完成一步完成(1:1),无
8、分级络合现象无分级络合现象NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子Ca-EDTA螯合物的立体构型螯合物的立体构型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO有色有色EDTA螯合物螯合物螯合物螯合物 颜色颜色 螯合物螯合物 颜色颜色CoY2- 紫红紫红 Fe(OH)Y2- 褐褐 CrY- 深紫深紫 FeY- 黄黄Cr(OH)Y2- 蓝蓝 MnY2- 紫红紫红CuY2- 深蓝深蓝 NiY2- 蓝绿蓝绿1) 广泛配位性广泛配位性五元环螯合物
9、五元环螯合物稳定、完全、稳定、完全、迅速迅速2) 具具6个配位原子，与金属离子多形成个配位原子，与金属离子多形成1:1配合配合物物3) 与无色金属离子形成的配合物无色，与有色与无色金属离子形成的配合物无色，与有色金属离子形成的配合物颜色更深金属离子形成的配合物颜色更深4) 生成的络合物易溶于水生成的络合物易溶于水4. EDTA配合物特点：配合物特点： 一、配合物的稳定常数一、配合物的稳定常数 讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 M + Y MY稳定常数稳定常数 YMMYKMY第三节第三节 配合物在水溶液中的平衡配合物在水溶液中的平衡 碱金属离子碱金属离子:lgKMY3 碱土金属
10、离子碱土金属离子:lgKMY 811 过渡金属离子过渡金属离子:lgKMY 1519 高价金属离子高价金属离子:lgKMY20某些金属离子与某些金属离子与EDTA的形成常数的形成常数lgKlgKlgKlgK Na+ 1.7Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2+ 14.3La3+ 15.4Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9M + L MLML+ L ML2 MLn-1+ L MLn一级稳定常数LMMLK1二级稳定常数LMLMLK22级稳定常数nL
11、MLMLKnnn1MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数(Cumulative stablity constant)累积稳定常数累积稳定常数 11ML=MLK ML = 1 M LML2 = 2 M L2 12ML MLnnnnK KK MLn = n M Ln222122ML ML ML=ML MLLMLK K 二、二、 络合反应的副反应系数络合反应的副反应系数NYH+ M + Y = MYOH-MOH M(OH)nLML MLnHY H6YNH+OH-MHYMOHYM Y MY （）（） 1.酸效应：酸效应：由于由于H+存在使配位体参加主存在使配位体参加主反应能力降低的现象。反
12、应能力降低的现象。 酸效应系数酸效应系数( (H)： H+引起副反应时的引起副反应时的副反应系数。副反应系数。对于对于EDTA， 用用 Y(H)YYY未与M络合的总浓度Y的平衡浓度Y = Y + HY + + H6Y酸效应系数酸效应系数 Y (H ) Y Y Y (H )Y Y Y (H )1 Y(H) 66562666542332415665432.1YYHYHYHYHYHHYY1HKKHKHHHHHHHYYaaaYYY(H) = 1时，酸效应不存在例例1 1 计算计算 pH5.00时时EDTA的的Y(H)45. 659.230 .3069.222509.210 .2009.191542.1
13、61026.105665626)(101010101010101.1HKKHKHaaaHY解：解：45. 6lg)(HY不同不同pH值时的值时的lgY（H）2.金属离子金属离子M的配位效应及配位系数的配位效应及配位系数 1）配位效应：）配位效应：除Y以外，其它配位剂与M形成配合物而使主反应受到影响的现象。 2）配位效应系数：）配位效应系数：配位剂引起副反应时的副反应系数。nn221nn221nLML+L+L+1MML+ML+ML+MMMLMLMLMMM 2)(例例2 用用EDTA滴定滴定Zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近,pH = 11.00，NH3=0.10molL-1, 计算计算 l
14、g Zn Zn(NH3)= 1+NH3 1+NH32 2+NH33 3+NH34 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10lg Zn = lg105.10 = 5.63. 络合物的副反应系数络合物的副反应系数MY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y11)(HKMYMHYMYMHYMYMYMYHMYMHYKMHYHMYMHY在酸性条件下：在酸性条件下：三、条件稳定常数三、条件稳定常数 在许多情况下, MY的副反应可以忽略YMMYMY
15、MYMYHYLMMYMYLMHYKKYMMYYMMYKMYMYMMYY)()()()(YMMYMYMYKKlglglglglgYMMYMYKKlglglglg 注： 无论滴定有无副反应发生，该反应的化学平衡常数都是KMY，其值的的大小反映了主反应进行的程度。 当KMYKMY时，当无副反应，KMY的大小反映了副反应影响主反应严重的程度，其值越小，副反应影响越严重；其值越大，副反应影响越小，当它与KMY相等时，不存在副反应。例例3 计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件条件稳定常数稳定常数。 解：解：查表：当pH=5.00时， （酸
16、效应系数）；KAlY=16.3 又当F-=0.010mol/L时，配位效应系数 45. 6lg)(HY93. 94 .19107 .1780 .15615.1141 . 62)(10101010101010101010101FAl 说明AlY已被破坏。 原因：原因：Al3+与F-结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。008.045.693.93 .16lglglglg)()(HYFAlAlYAlYKK第四节第四节 配位滴定法原理配位滴定法原理一、配位滴定曲线一、配位滴定曲线 配位滴定通常用于测定金属离子，当配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金
17、属离溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离来表示。以被测金属离子浓度的子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。得配位滴定曲线。 当加入当加入19.98mL EDTA溶液溶液，还剩余，还剩余0.02mL钙钙溶液溶液 Ca2+=0.0100 0.02/(20.00+19.98)=5 10-6mol/L 所以：所以：pCa=5.30(1) 滴定前滴定前，溶液中，溶液中Ca离子浓度：离子浓度： Ca2+=0.0100 mol/L； pCa=-lgCa2+=-lg0.01=2.00解：解：lgKCaY=lgKCa
18、Y-lgY(H)=10.69-0.01=10.68(3) 化学计量点化学计量点，此时，此时 Ca2+几乎全部与几乎全部与EDTA配配位，位， CaY=CaY=0.0100/2=0.00500mol/L Ca=Ca=Y 由条件稳定常数表达式，由条件稳定常数表达式，得得:50. 6)/(102 . 3108 . 400500. 07102pCaLmolKCaYCaCaCaYYaCYCaKCaYCaY (4) 化学计量点后，当加入化学计量点后，当加入20.02mLEDTA溶液溶液时，时，EDTA过量过量0.02mL68. 7)/(101 . 2K)/(00500. 00100. 021)/(100
19、. 50100. 000.2002.2000.2002.2086pCaLmolCaYKCaYCaYaCYCaLmolCaYLmolYCaYCaY，代入数据可得，得有滴定突越为滴定突越为pCa=7.68-5.30=2.38 若金属离子浓度一定，配合物的条件稳定常数越大，滴定突跃越大。pCapH对滴定突跃的影响对滴定突跃的影响EDTA滴定不同浓度的金属离子滴定不同浓度的金属离子024681012050100150200T/%pMK MY=101010-2molL-110-3molL-110-4molL-1c(M)终点误差计算式（林邦终点误差公式）终点误差计算式（林邦终点误差公式） pM是指滴定终点
20、和化学计量点的是指滴定终点和化学计量点的pM值之差值之差 如果如果pM为为0.2，允许终点误差，允许终点误差TE为为0.1%，直接滴定条件为：，直接滴定条件为：cKMY106；lgcKMY6。 %1001010spMMYMpMptCKE三、酸效应曲线三、酸效应曲线pH配位滴定最低配位滴定最低pH的确定的确定当当c=0.0100mol/L时，时，lgKMY8， lgKMY=lgKMY -lgY（H）8 lgY（H）lgKMY -8将金属离子的将金属离子的lgKMY与其最小与其最小pH值绘成曲线，称为值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线。的酸效应曲线。例例溶液中溶液中Mg2+的浓度为的浓度为2.0
21、10-2molL-1。试问：。试问：(1)在在pH5.0时，能否用时，能否用EDTA准确滴定准确滴定Mg2+? (2)在在pH10.0时情况又如何？时情况又如何？ (3)如果继续升高如果继续升高溶液的溶液的pH值时情况又如何？值时情况又如何？ 解：查表可知：解：查表可知：（1）当）当pH = 5.0时，时，lgY(H) = 6.45， lgKMgY= 8.7 lg KMgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 8 在在pH=10.0时，能用时，能用EDTA滴定滴定Mg2+（3）如果）如果pH值继续升高，将会随着值继续升高，将会随着OH-浓度浓度的增高而使的增高而使Mg2+水解。水解。例如，
22、当例如，当pH=11.0时时H+= 1.0 10-11，OH-= 1.0 10-3查表可知查表可知: Mg(OH)2的的Ksp=1.8 10-11 Ksp= Mg2+OH-2可见，当可见，当pH=11.00时，溶液中游离的时，溶液中游离的Mg2+已已很少了，说明在此条件下，很少了，说明在此条件下，Mg(OH)2已沉淀很完已沉淀很完全了。全了。Lmol101.0101.8KMg11sp/108 . 1)100 . 1 (56232第五节第五节 金属离子的指示剂金属离子的指示剂 一、指示剂的变色原理一、指示剂的变色原理MInInM(指示剂指示剂)(配合物配合物)(颜色颜色A)(颜色颜色B) 滴定前
23、，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈滴定前，指示剂与被测金属离子生成配位化合物，呈现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的现一种颜色。接近滴定终点前，溶液中的被测金属离子的浓度降到很低，滴定剂（浓度降到很低，滴定剂（EDTA）夺取与指示剂配位的金）夺取与指示剂配位的金属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。属离子，使指示剂游离出来，呈现指示剂本身颜色。例：滴定前，例：滴定前，Ca2+溶液（溶液（pH 8-10）中加入铬黑）中加入铬黑T后，溶液呈后，溶液呈酒红色酒红色，发生如下反应：，发生如下反应： 铬黑铬黑T（蓝色蓝色）+ Ca2+ = Ca2+-铬黑铬黑T （酒红色酒红色
24、）滴定终点时，滴定剂滴定终点时，滴定剂EDTA夺取夺取Ca2+-铬黑铬黑T中的中的Ca2+，使铬黑，使铬黑T游离出来，溶液呈游离出来，溶液呈蓝色蓝色，反应如，反应如下：下： Ca2+-铬黑铬黑T（酒红色酒红色）+ EDTA = 铬黑铬黑T （蓝（蓝色）色） + Ca2+- EDTA 二、二、金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择 在化学计量点附近，被滴定金属离子的在化学计量点附近，被滴定金属离子的pM产生产生突跃突跃，要求指示剂能在此突跃范，要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。围内发生颜色变化。 M + In MInInMMInKMIn 考虑In的酸效应，,InKMInMInMMInKM
25、InMInlglgMInInKpMMInMInepKpM，MInInlg1 时当例例指示剂铬黑指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-HIn2-蓝色蓝色-MIn-酒红色酒红色 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pHEBT使用使用pH范围：范围：8-10金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在，存在着酸效应。着酸效应。使用金属指示剂应注意使用金属指示剂应注意1. 指示剂的封闭现象指示剂的封闭现象 若若K MIn K
26、 MY, 则封闭指示剂则封闭指示剂 如如Fe3+ 、Al3+ 、Ni2+ 对对铬黑铬黑T有封闭作用；有封闭作用； 3. 指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂指示剂与与NaCl配成固体混合物使用配成固体混合物使用2. 指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 PAN溶解度小溶解度小, 需加乙醇或加热需加乙醇或加热2 2、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pH范围内，范围内，In与其与其MIn之间应之间应有明显的有明显的颜色差别颜色差别； MIn应应有适当的稳定性有适当的稳定性； a.不能太大；否则，不能够被滴定剂置换出来； b.不能太小；否则，未到终
27、点时就游离出来，使滴定终点提前到达。 (3) 显色反应显色反应灵敏灵敏、快速快速，有良好的，有良好的变色可逆性变色可逆性。 (4) 指示剂与金属离子生成的配合物应指示剂与金属离子生成的配合物应有易溶于水有易溶于水； (5) 金属离子指示剂应金属离子指示剂应比较稳定比较稳定，便于贮存和使用，便于贮存和使用。 指示剂的选择条件指示剂的选择条件常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂 1. 铬黑铬黑T(EBT) (EBT- eriochromeblack T) H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30 红色红色 蓝色蓝色 HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60 蓝色蓝色
28、 橙色橙色 它与金属离子形成的络合物为酒红色酒红色 使用范围使用范围: 6.30pH12，Mg(OH)2 , 用用钙指示剂钙指示剂, 测测Ca2+量量例例 Bi3+、Pb2+的连续滴定的连续滴定 Bi3+: pH 1，二甲酚橙作指示剂 Pb2+ : pH 56，二甲酚橙作指示剂2 返滴定法返滴定法 在试液中先加入已知过量的在试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA，根据两种标准溶液的用量和浓度，即，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。可求得被测物质的含量。 返滴定法适用于下列情况：返滴定
29、法适用于下列情况： 1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象象 2.被测离子与被测离子与EDTA的络合速度较慢。的络合速度较慢。 3.在在pH不太高的情况下，被测离子发生水解不太高的情况下，被测离子发生水解等副反应，影响滴定。等副反应，影响滴定。Al3+AlY+Y(剩剩)AlYZnYpH34Y(过过) ， pH56冷却冷却XOZn2+ lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黄黄 红红例例 Al3+的测定的测定3 置换滴定法置换滴定法 利用置换反应，置换出等物质的量的另利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或一金属离子或EDTA，然后，然后
30、滴定。滴定。 例如：锡合金例如：锡合金中中Sn的测定的测定 于含有于含有Bi3+、Pb2+、Zn2+、Cd2+和和Sn的溶液中的溶液中加入过量的加入过量的EDTA将将Sn(IV)一起络合，用一起络合，用Zn2+标准溶液滴定过量的标准溶液滴定过量的EDTA。 然后，加入然后，加入NH4F选择性地把选择性地把Sn从从SnY中释放出来，再用中释放出来，再用Zn2+标准溶液滴定释放出来的标准溶液滴定释放出来的EDTA，即可求，即可求得得Sn的含量。的含量。Sn的测定的测定Sn4+Pb2+SnYPbY+ Y(剩剩)SnYPbYZnYSnF63- +YPbYZnY SnF63-PbYZnYpH34Y(过过
31、) ,Zn2+F-Zn2+(测测Sn)(测测Sn,Pb总量总量)pH56冷却冷却,XO黄黄红红冷却冷却黄黄红红被测被测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定例例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6 XO?EBT？2Ag+Ni(CN)42-2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10 氨氨 缓缓Y紫脲酸铵紫脲酸铵4 间接滴定法间接滴定法 测非金属离子测非金属离子: PO43- 、 SO42- 待测待测M与与Y的络合物不稳定的络合物不稳定: K+、 Na+溶解溶解YK+K2NaCo(NO2)66H2OCoYNaAcZn(Ac)23UO2(Ac)29H2OPO43-pH10MgYMg2+NH4+
32、H+溶溶Mg2+MgNH4PO4Y5 络合滴定结果的计算络合滴定结果的计算 由于EDTA通常与各种金属离子以1:1络合，因此结果计算比较简单。%100sEDTAEDTAmMVcW例例称取称取0.5000g煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧煤试样，灼烧并使其中的硫完全氧化，再转变成化，再转变成SO42-，处理成溶液并除去重金属，处理成溶液并除去重金属离子后，加入离子后，加入0.05000mol/LBaCl220.00ml，使之，使之生 成生 成 B a S O4沉 淀 。 过 量 的沉 淀 。 过 量 的 B a2 +用用0.02500mol/LEDTA滴定，用去滴定，用去20.00ml。计算。计算煤试样中硫的质量分数。煤试样中硫的质量分数。 SO42-+Ba2+(过量过量) BaSO4Ba2+（剩余剩余）+ EDTA BaY即煤中硫的质量分数为即煤中硫的质量分数为3.21% 。%21. 3%1005000. 0100007.32)00.2002500. 000.2005000. 0(%100)(22sSYYBaClBaClsmMVcVcw解：解：
