第五章_原子吸收.

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1、第五章第五章 原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法 概述概述 基本理论基本理论 仪器构造仪器构造 干扰及其抑制干扰及其抑制 测量条件的选择测量条件的选择第一节第一节 概述概述 一一 历史历史1.18021.1802年年Wollaston Wollaston 和和18171817年年FraunhoferFraunhofer: :太阳连续光谱中的太阳连续光谱中的暗线。暗线。 2.18592.1859年年KirchhoffKirchhoff和和BunsonBunson: :碱金属碱金属和碱土金属的火焰光谱，发现和碱土金属的火焰光谱，发现暗线。暗线。 太阳光太阳光暗暗线线沃尔什沃尔什(Walsh)(W

2、alsh)与原与原子吸收法子吸收法 (Alan.Walsh(Alan.Walsh1916191619981998） 3 3 分析应用分析应用:1955:1955年年WalshWalsh原子吸收光原子吸收光谱在化学分析中的应用谱在化学分析中的应用1. 601. 60年左右：年左右：商品化商品化仪器仪器2. 19592. 1959年苏联里沃夫年苏联里沃夫: :电热原子化电热原子化技术技术 3. 19653. 1965年年Willis:Willis:N N2 2O-CO-C2 2H H2 2火焰火焰, ,扩大应用范围扩大应用范围 4. 604. 60年代后期年代后期: :间接原子吸收光谱间接原子吸收

3、光谱, ,真空紫外区的真空紫外区的S,P,XS,P,X素素; ;难熔元素难熔元素Ce,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,BCe,Pr.Nd,La,Zr,Hf,Nb,Ta,W,B; ;某些有机物。某些有机物。 发展发展： 二二 特点和应用特点和应用 1 1 灵敏度灵敏度高：高：1010-9-9g g甚至甚至1010-10-10-10-10-14-14g g 2 2 准确度准确度高：高：RSD(FAAS)1%;RSD(GFAAS):3-5% RSD(FAAS)1%;RSD(GFAAS):3-5% 3 3 选择性选择性好：谱线重叠引起的光谱干扰较小。好：谱线重叠引起的光谱干扰较小。 4

4、4 分析速度快。分析速度快。 5 5 测定范围广：测定范围广：7070多种元素。多种元素。 6 多元素不能同时测定多元素不能同时测定, ,还有相当一部分元素的还有相当一部分元素的测定灵敏度比较低。测定灵敏度比较低。 三三 与紫外可见分光光度法的比较与紫外可见分光光度法的比较相似之处相似之处不同之处不同之处吸收吸收机理机理光源光源仪器仪器构造构造紫外紫外可见可见均均属属吸吸收收光光谱谱工作波段：工作波段：190190900 900 nmnm光源单色器吸光源单色器吸收池检测器收池检测器分子吸收分子吸收带状光谱带状光谱连续光源连续光源（钨灯，（钨灯，氘灯）氘灯）光源光源单单色器色器吸吸收池检收池检测

5、器测器原子原子吸收吸收光源单色器原光源单色器原子化器检测器子化器检测器原子吸收原子吸收线状光谱线状光谱锐线光源锐线光源（空心阴（空心阴极灯）极灯）光源原光源原子化器子化器单色器单色器检测器检测器第二节第二节 基本理论基本理论 一、原子吸收线的产生一、原子吸收线的产生发射发射更高激发态更高激发态基态能级基态能级吸收线吸收线h h E E共振吸收线共振吸收线当当辐射光辐射光通过原子蒸汽时，若通过原子蒸汽时，若入射辐射的频率等于原入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到激发态的能量子中的电子由基态跃迁到激发态的能量，就可能被基，就可能被基态原子所吸收。态原子所吸收。光辐射光辐射h基态原子基态原子E

6、 1 1共振发射线共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光样频率的光( (谱线谱线) )，这种谱线称为，这种谱线称为共振发射线共振发射线。 2 2共振吸收线共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为吸收谱线称为共振吸收线共振吸收线。 3 3共振线共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振发射线和共振吸收线都简称为共振线共振线。 各种元素的各种元素的原子结构和外层电子排布不同原子结构和外层电子排布不同，

7、不同元素的，不同元素的原子从基态激发至第一激发态原子从基态激发至第一激发态( (或由第一激发态跃迁返或由第一激发态跃迁返回基态回基态) )时，吸收时，吸收( (或发射或发射) )的能量不同，因而的能量不同，因而各种元素各种元素的共振线不同而各有其特征性的共振线不同而各有其特征性，所以这种，所以这种共振线是元素共振线是元素的特征谱线的特征谱线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。敏的谱线。二二 原子谱线轮廓原子谱线轮廓 以频率为以频率为，强度为，强度为I I0 0的光通过原子蒸汽，其中一部的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为

8、分光被吸收，使该入射光的光强降低为I I： 跟据吸收定律，得跟据吸收定律，得 其中其中K K为一定频率的为一定频率的光吸收系数光吸收系数 根据吸收定律的表达式，以根据吸收定律的表达式，以I I-和和K K-分别作图得吸分别作图得吸收强度与频率的关系及谱线轮廓收强度与频率的关系及谱线轮廓，可见可见谱线都是有宽度。谱线都是有宽度。1010-3-3nmnm K K- -吸收系数；吸收系数；K K0 0- -最大吸收系数；最大吸收系数；0 0，0 0- -中心频率中心频率或波长或波长 ( ( 由原子能级决定由原子能级决定 ); ); ，谱线轮廓半宽度谱线轮廓半宽度( K( K0 0/2/2处的宽度处的

9、宽度) ) 三三 谱线变宽因素谱线变宽因素 1 1自然变宽自然变宽：无外界因素影响时谱线具有的宽度：无外界因素影响时谱线具有的宽度 k k为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，1010-7-7- -1010-8-8s s，海森堡测不准原理海森堡测不准原理，导致激发态能量具有不确，导致激发态能量具有不确定的量，谱线具有一定的宽度定的量，谱线具有一定的宽度N N( (1010-5-5nmnm) )。 2 2 热变宽热变宽(Doppler broadening)(Doppler broadening) 它与原子的无规则热运动有关，它与原子的无规则热运动有关，

10、与谱线与谱线波长、波长、相对原子质量和温度相对原子质量和温度有关，有关，多在多在1010-2-2nmnm 数量级，数量级，M M小，小，T T高，高，就大。就大。MT0D7107.16=- 3 3 压变宽压变宽(pressure broadening)(pressure broadening) 吸光原子与蒸气中的气体分子之间的吸光原子与蒸气中的气体分子之间的相互作用相互作用引起的变宽，又称为引起的变宽，又称为碰撞变宽碰撞变宽。它是由于碰撞使激。它是由于碰撞使激发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变发态寿命变短所致。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。宽越显著。 a) Lorentza)

11、Lorentz变宽：待测原子与变宽：待测原子与其它原子之间其它原子之间的碰撞。变宽在的碰撞。变宽在1010-3-3nmnm。 b) Holtzmarkb) Holtzmark变宽：变宽：待测原子之间待测原子之间的碰撞，的碰撞，又称共振变宽。又称共振变宽。 2321002. 61122AALNMApMARTpNv原子质量。被测元素的相对分子或分别是气体和和为气体压力，碰撞的有效截面，）（ 有效压力大，截面大，温度和分子或原子有效压力大，截面大，温度和分子或原子质量低，谱线宽。质量低，谱线宽。 4 4 场致变宽场致变宽 包括包括 StarkStark变宽变宽( (电场电场) )和和 Zeeman