自由基聚合机理

《自由基聚合机理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《自由基聚合机理（47页珍藏版）》请在文档大全上搜索。

1、第四节 高分子化合物合成方法一、自由基聚合的基元反应一、自由基聚合的基元反应(elementary reaction)5.4.1 自由基聚合自由基聚合1. 链引发链引发(chain initiation)：形成单体自由基活性中心：形成单体自由基活性中心的反应的反应链引发由两步组成：链引发由两步组成：初级自由基初级自由基(primary radical)的形成的形成单体自由基单体自由基(monomer radical)的形成的形成初级自由基的形成：初级自由基的形成：引发剂的分解引发剂的分解特点：特点：吸热反应吸热反应(endothermal reaction)；Ed(引发剂分解活化能）高，约引发

2、剂分解活化能）高，约105-150KJ/mol；Rd(rate of reaction)小，小，kd： 10-4-10-6S-1I2R单体自由基的形成：单体自由基的形成：初级自由基与单体加成初级自由基与单体加成特点：特点：放热反应放热反应(exothermal reaction)；Ei低，约低，约20-34KJ/mol；反应速率快。反应速率快。R +CH2=CHXRCH2CHX2. 链增长链增长(chain propagation)：迅速形成大：迅速形成大分子链分子链特点特点：放热反应，聚合热约为放热反应，聚合热约为85KJ/mol；（热量大，散热）；（热量大，散热）Ep低，约低，约20-34

3、KJ/mol；增长速率快。；增长速率快。+CH2=CHXRCH2CHRCH2CHCH2CHXX.XRCH2CH CH2CH CH2CHnXXX结构单元结构单元(structural unit)间的连接形式：间的连接形式：头头头头(head-to-head)连接与头连接与头尾尾(head-to-tail)连接。连接。以头以头尾相连为主尾相连为主自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规自由基聚合物分子链取代基在空间的排布是无规(random)的，的，所以往往是无定型所以往往是无定型(amorphous)的。的。单体活性中心的增长只取决于单体末端单元单体活性中心的增长只取决于单体末端单元+CH2=

4、CHCH2CHXCH2CHCH2CHCH2CHCHCH2XXXX头尾头头X3. 链终止链终止(chain termination)： 链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合链自由基失去活性，反应停止，形成稳定聚合物的反应称为链终止反应物的反应称为链终止反应 。双分子反应：双分子反应：链终止反应可分为：偶合终止链终止反应可分为：偶合终止(coupling)和歧化终和歧化终止止(disproportionation)两种方式。两种方式。nmnmMMM偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应价键的终止反应偶合终止的结果：偶合终止的结果：大分子的

5、为两个链自由基重复单元数之和。大分子的为两个链自由基重复单元数之和。用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均用引发剂引发且无链转移时，大分子两端均为引发剂残基。为引发剂残基。CH2CHCHCH2+CH2CHCHCH2XXXX歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应子或其他原子终止反应歧化终止的结果：歧化终止的结果：DP与链自由基中的单元数相同。与链自由基中的单元数相同。每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和（两者各半）。为饱和或不饱和（两者各半）。CH2CHCHCH2+XXCH2CH2

6、X+ CH=CHX终止方式与单体种类和聚合条件有关终止方式与单体种类和聚合条件有关St(styrene)：偶合终止为主；：偶合终止为主；MMA(methyl methacrylate)： 60，歧化终止为主，歧化终止为主， 60，两种终止方式均有。，两种终止方式均有。 链终止特点：链终止特点：双分子反应，双基終止（偶合、歧化）双分子反应，双基終止（偶合、歧化）Et很低，很低，8-21KJ/mol終止速率快，終止速率快， KtKp双双基终止受扩散控制基终止受扩散控制链终止和链增长是一对竞争反应链终止和链增长是一对竞争反应终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中，终止速率常数远大于增长速率常数

7、，但由于体系中，M(monomer concentration)（1-10mol/l）MM. . (radical concentration)（10-7-10-9mol/l）Rp （增长总速率）（增长总速率） Rt（终止总速率）（终止总速率）引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，引发、增长、終止是自由基聚合的三个基元反应，链引发速率是控制整个聚合速率的关键链引发速率是控制整个聚合速率的关键。二二. . 自由基聚合特征自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，终止、转移等基元反应，具有为慢引发、快增长、快

8、终止的特点。具有为慢引发、快增长、快终止的特点。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。增长与单体种类有关，增长与单体种类有关， Rp极快。体系仅由单体和聚合物组成。极快。体系仅由单体和聚合物组成。在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图在聚合全过程中，聚合度变化较小，如图2-1所示。所示。延长聚合时间可以提高转化率延长聚合时间可以提高转化率2022-6-2高分子化学离子聚合特征离子聚合特征 离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反离子聚合与自由基聚合一样，同属链式聚合反应，但链增长反应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所

9、带电荷的不同，可分应活性中心是带电荷的离子。根据活性中心所带电荷的不同，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳为阳离子聚合和阴离子聚合。对于含碳- -碳双键的烯烃单体而言，碳双键的烯烃单体而言，活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式活性中心就是碳阳离子或碳负离子，它们的聚合反应可分别用下式表示：表示：+ CH2CHXABCH2CHBX(n -1)CH2CHXCH2CHXn+ CH2CHYBBCH2CHA(n -1)CH2CHXCH2CHYnY5.4.2 5.4.2 离子聚合离子聚合2022-6-2高分子化学阳离子聚合阳离子聚合 阳离子聚合单体阳离子聚合单体 阳离子聚合单体必

10、须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包阳离子聚合单体必须是有利形成阳离子的亲核性烯类单体，包括以下三大类：括以下三大类： （1 1）带吸电子取代基的烯烃如：）带吸电子取代基的烯烃如： CH2CH3CH3CCH2CHCHCHCH2CH2OR 异丁烯异丁烯 乙烯基醚乙烯基醚 -蒎烯蒎烯 茚茚 （2 2）共轭烯烃如：）共轭烯烃如：CH2CHCH2CH3CNCHCH2 苯乙烯苯乙烯 - -甲基苯乙烯甲基苯乙烯 N-N-乙烯基咔唑乙烯基咔唑 2022-6-2高分子化学CH2CHCHCH2CH2CHCCH2CH3丁二烯 异戊二烯（3 3）环氧化合物如：）环氧化合物如： OOOOOOCH3 四氢呋喃四氢呋喃

11、 三氧六环三氧六环 环氧乙烷环氧乙烷 环氧丙烷环氧丙烷 烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关烯烃单体的阳离子聚合活性与其取代基供电子的强弱密切相关: : CHH2COCH3CHH2CCH3CHH2CCHH2CCl2022-6-2高分子化学阳离子聚合机理阳离子聚合机理 链引发反应链引发反应 阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个阳离子聚合的引发剂通常是缺电子的亲电试剂，它可以是一个单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物单一的正离子（正碳离子或质子），也可以在引发聚合前由几种物质反应产生引发活性种，此时称其为引发体系。质反应产生引发活性种，此时