第七章_催化氧化 (第二节)

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1、 均相催化氧化大多是均相催化氧化大多是液液相氧化反应，相氧化反应，气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制气相氧化因缺少合适的催化剂，且反应控制也较困难，故工业上很少采用。也较困难，故工业上很少采用。 均相催化氧化的类型均相催化氧化的类型 催化自氧化反应催化自氧化反应 络合催化氧化反络合催化氧化反应应催化剂催化剂活性较高、选择性较好活性较高、选择性较好反应条件反应条件不太苛刻，反应比较平稳不太苛刻，反应比较平稳设备简单设备简单，容积较小，生产能力较高，容积较小，生产能力较高反应温度反应温度通常不太高，反应热利用率较低通常不太高，反应热利用率较低在腐蚀性较强的体系时要采用特殊材质在腐蚀性较强的体系

2、时要采用特殊材质催化剂多为贵金属，必须分离回收催化剂多为贵金属，必须分离回收均相催化氧化的特点均相催化氧化的特点一、催化自氧化一、催化自氧化乙醛氧化制醋酸乙醛氧化制醋酸 具有自由基链式反应特征，能自动加速具有自由基链式反应特征，能自动加速的氧化反应。使用催化剂加速链的引的氧化反应。使用催化剂加速链的引发，称为催化自氧化。发，称为催化自氧化。工业上生产工业上生产有机酸、过氧化物有机酸、过氧化物1.1.氧化反应机理及动力学氧化反应机理及动力学 催化剂催化剂加速自由基的生成加速自由基的生成2.2.催化自氧化催化剂催化自氧化催化剂催化剂多为催化剂多为等过渡金属离子的盐类或等过渡金属离子的盐类或者他们的

3、混合物。乙酸锰。者他们的混合物。乙酸锰。催化剂作用催化剂作用加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速链的引发，缩短或消除反应诱导期；加速加速RCOOOH的的分解，促进氧化产物醇、醛、分解，促进氧化产物醇、醛、酮、酸的生成。酮、酸的生成。1、乙乙酸酸的的性性质质及及用用途途性质性质用途用途乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明乙酸又名醋酸，是具有刺激气味的无色透明液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，液体，无水乙酸在低温时凝固成冰状，( (凝凝固点为固点为16.8)16.8)俗称冰醋酸。其沸点俗称冰醋酸。其沸点118.1118.1。爆炸极限爆炸极限-17.0%,-17.0%, 乙酸能与水、醇、酯和氯

4、仿等有机溶剂乙酸能与水、醇、酯和氯仿等有机溶剂以任何比例相混合。以任何比例相混合。 乙酸除用作溶剂外，还有乙酸在食品工业乙酸除用作溶剂外，还有乙酸在食品工业作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解作防腐剂；在有机化工生产中，乙酸裂解可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维可制得乙酸酐，而乙酸酐是制取乙酸纤维的原料；可作为油漆的溶剂和增塑剂；的原料；可作为油漆的溶剂和增塑剂；二、乙醛催化自氧化制乙酸二、乙醛催化自氧化制乙酸2 2、反应原理、反应原理主反应主反应乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：乙醛氧化生产乙酸是一个放热反应，其主反应为：副反应主要有：副反应主要有：主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲

5、醇、二氧化碳等主要副产物有甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等催化自氧化催化自氧化催化自氧化催化自氧化链的引发链的引发：CH3CHOMn3 CH3COH Mn23 3、工艺条件影响及选择、工艺条件影响及选择乙醛乙醛99.7%,水含量水含量0.03%杂质可能使体系中的自由基失活，破坏链的引杂质可能使体系中的自由基失活，破坏链的引发和传递，导致反应速率下降甚至终止反应。发和传递，导致反应速率下降甚至终止反应。1 1）原料纯度）原料纯度2 2）氧化剂：常用纯氧，充分吸收）氧化剂：常用纯氧，充分吸收3 3）氧的扩散和吸收）氧的扩散和吸收通氧速度过快，氧的吸收率就越高，但是超过一定限通氧速度过快，氧的吸收率

6、就越高，但是超过一定限度，反而会下降。设置氧气分布器：上中下三段通入。度，反而会下降。设置氧气分布器：上中下三段通入。 升高温度，有利于过氧乙酸的形成、分解，但是太高，升高温度，有利于过氧乙酸的形成、分解，但是太高，爆炸危险。用纯氧做氧化剂，爆炸危险。用纯氧做氧化剂，温度控制在温度控制在55-85 压力升高，有利于氧的吸收，过高会使费用增加，压力升高，有利于氧的吸收，过高会使费用增加，最终可能造成爆炸。用纯氧做氧化剂，稍加压力使最终可能造成爆炸。用纯氧做氧化剂，稍加压力使乙醛在反应温度下保持液态，乙醛在反应温度下保持液态，控制在控制在0.15MPa。4 4）温）温 度度5 5）压力）压力4 4

7、、反应器及工艺流程、反应器及工艺流程液相自氧化具有以下特点：液相自氧化具有以下特点：气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着气液相反应，氧的传递过程对氧化反应速度起着 重要的作用；重要的作用；强放热反应；强放热反应；介质往往具有强腐蚀性；介质往往具有强腐蚀性；原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合原料中间产物或产物与空气或氧能形成爆炸混合 物，而具有爆炸危险等。物，而具有爆炸危险等。催化自氧化催化自氧化 故故采用的采用的反应器反应器必须是必须是：能提供充分的氧接触表面；能提供充分的氧接触表面；能有效地移走反应热；能有效地移走反应热；设备材料必须耐腐蚀；设备材料必须耐腐蚀；有安全有安全装置

8、；装置；返返混混程度程度满足具体反应的要求。满足具体反应的要求。鼓泡式塔式反应器鼓泡式塔式反应器 （氧化塔）（氧化塔）催化自氧化催化自氧化LLGG特点特点: :鼓泡塔多为空塔，塔内充满液鼓泡塔多为空塔，塔内充满液体，一般在塔内设有挡板，以减少液体，一般在塔内设有挡板，以减少液体返混。在塔体下部装上分布器，将体返混。在塔体下部装上分布器，将气体分散在液体中进行传质、传热的气体分散在液体中进行传质、传热的一种塔式反应器。结构简单，具有极一种塔式反应器。结构简单，具有极高的储液量。高的储液量。催化自氧化催化自氧化 气体从塔底向上经分布器以气气体从塔底向上经分布器以气泡形式通过液层，气相中的反应泡形式

9、通过液层，气相中的反应物溶入液相并进行反应。向装满物溶入液相并进行反应。向装满液体的塔内鼓气泡。液体的塔内鼓气泡。 乙醛及催化剂溶液入口位于塔乙醛及催化剂溶液入口位于塔的上部的上部，氧气由塔下部进入，反，氧气由塔下部进入，反应液用循环泵从塔底抽出，经冷应液用循环泵从塔底抽出，经冷却器冷却后返回氧化塔。氧化产却器冷却后返回氧化塔。氧化产物液从接近塔顶处采出，也可从物液从接近塔顶处采出，也可从循环泵抽出口采出，氧化尾气由循环泵抽出口采出，氧化尾气由塔顶排出。塔顶排出。催化自氧化催化自氧化分段控制冷却水和分段控制冷却水和通氧量，传热面积通氧量，传热面积太小，结构复杂，太小，结构复杂，成本较高成本较高

10、增加塔内增加塔内液体的流液体的流动性，有动性，有利于传热；利于传热；其结构简其结构简单，检修单，检修很方便很方便内冷却型氧化塔内冷却型氧化塔外冷却型氧化塔外冷却型氧化塔催化自氧化催化自氧化工艺流程工艺流程氧化反应，氧化液产物分离，产品精制氧化反应，氧化液产物分离，产品精制氧氧化化液液的的组组成成乙酸锰、不挥发的副产物乙酸锰、不挥发的副产物 未反应的乙醛、未反应的乙醛、副产物乙酸乙酯副产物乙酸乙酯乙酸、高沸物乙酸、高沸物蒸发器蒸发器脱轻组分塔脱轻组分塔脱重组分塔脱重组分塔反应温度：反应温度：70-7570-75反应时间：反应时间：3h3h乙醛：乙醛：97%97%催化自氧化催化自氧化氧的吸收率氧的

11、吸收率98%醋酸选择性醋酸选择性98%氧化产物氧化产物乙醛、醋酸甲酯乙醛、醋酸甲酯甲酸、水、甲酸、水、醋酸（醋酸（50%）乙乙酸酸生生产产概概 述述反应原理反应原理工艺流程工艺流程物理性质：液体，物理性质：液体，Tb=391.3K，溶于水、苯、醇类有机溶剂，溶于水、苯、醇类有机溶剂化学性质：可进行酯化等反应化学性质：可进行酯化等反应用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等用途：生产醋酸乙烯酯、醋酸纤维素、酸酐、醋酸酯等生产方法：乙醛氧化生产方法：乙醛氧化反应：反应：主反应：乙醛主反应：乙醛+氧气氧气乙酸乙酸 副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲酯、甲醇等副反应：氧化、酯化生成甲酸、醋酸甲