第四章 催化脱氢

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1、12012年年11月月24.1 概述概述 4.2 乙苯催化脱氢的化学过程乙苯催化脱氢的化学过程 4.3 乙苯催化脱氢合成苯乙烯乙苯催化脱氢合成苯乙烯 主要内容主要内容3 脱氢反应是加氢反应的逆反应。脱氢反应是加氢反应的逆反应。反应类型：反应类型： 2.2.芳香烃的脱氢芳香烃的脱氢 1.1.直链烃的脱氢直链烃的脱氢C4H8C4H6+H243.直链烃的脱氢环化或芳构化，环烷直链烃的脱氢环化或芳构化，环烷烃的脱氢烃的脱氢 4.醇类的脱氢醇类的脱氢 54.2.1 乙苯脱氢的热力学分析乙苯脱氢的热力学分析4.2.2 主要副反应主要副反应4.2.3 乙苯脱氢的动力学分析乙苯脱氢的动力学分析4.2.4 操作

2、条件操作条件64.2.1 乙苯脱氢的热力学分析乙苯脱氢的热力学分析1常温常压下常温常压下Kp 25时，时，Kp=2.6310-15， （ ）, x很小。很小。xxKp12 在常温常压下，达平衡时，乙苯在常温常压下，达平衡时，乙苯（EB）转化率很小，苯乙烯（）转化率很小，苯乙烯（ST）产率也很低，产率也很低， 反应难以进行。反应难以进行。72.温度温度T对对Kp的影响的影响 0ln2RTHdTKpd反KpTH，反005.281210248. 0610695. 4210293. 1ln858. 826000ln39262 TTTTTKpRT（k） 600 800 900 1000Kp 9.6510

3、-5 4.7110-2 3.7510-1 2.0X 0.01 0.21 0.53 0.81 TKpx T800K ，乙苯脱氢生产苯乙烯，工业化，乙苯脱氢生产苯乙烯，工业化才有意义。才有意义。 893.压力压力P对对KN有影响有影响 )(niPKKpN 一定温度下，一定温度下，Kp=常数常数 PorniKNx 实际生产上采用实际生产上采用加稀释剂加稀释剂的办法来的办法来降低各组分的分压。降低各组分的分压。 降低压力或总摩尔数增加，有利降低压力或总摩尔数增加，有利于反应平衡向生成产物的方向进行。于反应平衡向生成产物的方向进行。10表表4-3 压力对乙苯脱氢反应平衡转化率的影响压力对乙苯脱氢反应平衡

4、转化率的影响转化率转化率温度温度t压力压力10.1kPa压力压力101.3kPa103904657530455565110505056201157056567511090630780150结论结论:压力从压力从101.3kPa降至降至10.1kPa，所需的温度，所需的温度差随转化率的提高而增大，相差在差随转化率的提高而增大，相差在100以上。以上。114.稀释剂对稀释剂对KN的影响的影响常用稀释剂是水蒸汽。常用稀释剂是水蒸汽。水蒸气具有许多优点：水蒸气具有许多优点：P167易与产物分离；易与产物分离；热容量大；热容量大；不仅提高了脱氢反应的平衡转化不仅提高了脱氢反应的平衡转化率，而且有利于消除

5、催化剂表面上率，而且有利于消除催化剂表面上沉积的焦。沉积的焦。12 在选用水在选用水蒸气用量比时，蒸气用量比时，必须作技术经必须作技术经济指标总的衡济指标总的衡量。量。 水蒸汽用水蒸汽用量控制在量控制在1：69(mol)P168134.2.2 主要副反应主要副反应 1.主反应与平行副反应在热力学上的竞争主反应与平行副反应在热力学上的竞争molkJH/8 .1170298 C6H5C2H5(气）气） C6H5 C2H3 （气）（气）+ H2 主反应主反应(吸热反应吸热反应)：141 C6H5C2H5(气）气） C6H6（气）（气）+ C2H4 molkJH/1050298 2 C6H5C2H5(

6、气）气）+ H2 C6H5 CH3 （气）（气）+ CH4 molkJH/4 .540298 3 C6H5C2H5(气）气）+ H2 C6H6 （气）（气）+ CH3CH3 molkJH/5 .310298 副反应副反应1为吸热反应（为吸热反应（Kp1）副反应副反应2（Kp2）、）、3为放热反应。为放热反应。副反应：副反应：比较比较Kp主、主、Kp1、Kp2见图见图4-5 P16915（T=600） EBST Kp主主=0.22 EBB Kp1=2.0 EBT Kp2=4.2103 从热力学上分从热力学上分析，平行副反应析，平行副反应比主反应有利。比主反应有利。162.连串副反应连串副反应 P

7、169 聚合副反应的发生，不仅使反应聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下降，且使催化剂表面结的选择性下降，且使催化剂表面结焦而活性下降。焦而活性下降。 主要是产物苯乙烯的聚合生成焦主要是产物苯乙烯的聚合生成焦油和焦以及加氢裂解。油和焦以及加氢裂解。174.2.3 乙苯脱氢的动力学分析乙苯脱氢的动力学分析 脱氢反应不仅在热力学上推动力脱氢反应不仅在热力学上推动力甚小，而其反应速度也很慢，只有在甚小，而其反应速度也很慢，只有在高温条件下，才具有一定的反应速度。高温条件下，才具有一定的反应速度。要解决此问题，关键在于要解决此问题，关键在于: 使使热力学热力学上处于不利地位的脱氢反应，能在上处于不利

8、地位的脱氢反应，能在动动力学力学上占绝对的优势，这就上占绝对的优势，这就 必须采用选择性良好的催化剂。必须采用选择性良好的催化剂。181.乙苯脱氢催化剂乙苯脱氢催化剂脱氢催化剂的脱氢催化剂的基本要求基本要求：P170热稳定性好热稳定性好能耐较高的操作能耐较高的操作温度。温度。具有良好的活性和选择性具有良好的活性和选择性能能有选择地加快脱氢反应速度。有选择地加快脱氢反应速度。19化学稳定性好及足够的机械强度化学稳定性好及足够的机械强度由于脱氢反应产物中有氢存在，要求所由于脱氢反应产物中有氢存在，要求所采用的金属氧化物催化剂能耐受还原气采用的金属氧化物催化剂能耐受还原气氛，不致被还原到金属态。并要

9、求催化氛，不致被还原到金属态。并要求催化剂在大量水蒸气存在下长期操作不致于剂在大量水蒸气存在下长期操作不致于崩解，能保持足够强度。崩解，能保持足够强度。抗结焦性好和容易再生抗结焦性好和容易再生 不易在不易在催化剂表面迅速发生焦沉积，结焦后催化剂表面迅速发生焦沉积，结焦后易于再生，不致引起不利的变化。易于再生，不致引起不利的变化。20乙苯脱氢催化剂的类别乙苯脱氢催化剂的类别 P175Fe2O3系催化剂，国内用此催化剂。系催化剂，国内用此催化剂。ZnO系催化剂，国外如西德，系催化剂，国外如西德，IG公司用。公司用。主要有两类：主要有两类： 乙苯脱氢关键在于催化剂的活性乙苯脱氢关键在于催化剂的活性及

10、其选择性。及其选择性。21Fe2O3系催化剂，系催化剂，活性组分活性组分Fe2O3起催化作用的可能是起催化作用的可能是Fe3O4各组分作用见各组分作用见P171。Fe2O3系催化剂具有较高的活性和选系催化剂具有较高的活性和选择性。择性。见表见表4-4 一些典型氧化铁系催化剂一些典型氧化铁系催化剂组成组成P17122Fe2O3催化剂的颗粒度催化剂的颗粒度 P173 采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢采用小颗粒催化剂不仅可提高脱氢反应速度，也有利于提高选择性。反应速度，也有利于提高选择性。 这可能是在新鲜催化剂上主反应这可能是在新鲜催化剂上主反应的速度受到内扩散限制，而副产物的速度受到内扩散限制，而副

11、产物的生成速度受内扩散的影响较小。的生成速度受内扩散的影响较小。见图见图4-6、4-7 P17323 温度一温度一定时，催化定时，催化剂颗粒直径剂颗粒直径越小，脱氢越小，脱氢反应的选择反应的选择性（），反性（），反应速度（）。应速度（）。但减少到一但减少到一定程度定程度 温度变化对颗粒直径大的催化剂影响大，随温度温度变化对颗粒直径大的催化剂影响大，随温度升高，选择性下降幅度大，而温度对颗粒度小的催升高，选择性下降幅度大，而温度对颗粒度小的催化剂影响不大。化剂影响不大。2425 所以所以工业脱氢催化剂的颗粒一般工业脱氢催化剂的颗粒一般不宜太大。不宜太大。 一般催化剂颗粒度为一般催化剂颗粒度为23