第四章第一二节色谱分离原理

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1、第四章 气相色谱与反气相色谱4.1 色谱分离原理与基本概念色谱分离原理与基本概念4.2 气相色谱仪简介气相色谱仪简介4.3 气相色谱基本理论（难点）气相色谱基本理论（难点）4.4 气相色谱的定性与定量分析气相色谱的定性与定量分析4.5 反气相色谱反气相色谱4.6 气相色谱与反气相色谱在聚合物中的应用。气相色谱与反气相色谱在聚合物中的应用。要求：重点掌握色谱基本分离原理，掌握气相色谱重点掌握色谱基本分离原理，掌握气相色谱工作流程、相关理论，掌握气相色谱的定性定量应用。工作流程、相关理论，掌握气相色谱的定性定量应用。4.1 色谱分离原理与基本概念 n 1.色谱的发展历史色谱的发展历史n 2.色谱分

2、离原理色谱分离原理n 3. 色谱图及相关概念色谱图及相关概念n 4.色谱分类色谱分类n 5.色谱法的特点色谱法的特点n1.色谱法发展的历史色谱法发展的历史n 俄国植物学家茨维特在俄国植物学家茨维特在1906年年使用的装置：使用的装置： 色谱原型装置，如图。色谱原型装置，如图。n 色谱法是一种分离技术色谱法是一种分离技术n 色谱柱：色谱柱：试样混合物各组分试样混合物各组分的分离过程在色谱柱中进行。的分离过程在色谱柱中进行。n 其中的一相固定不动，称为其中的一相固定不动，称为固定相（可以是液体或固体固固定相（可以是液体或固体固定相）定相）；n 另一相是携带试样混合物流另一相是携带试样混合物流过此固

3、定相的流体（气体或液过此固定相的流体（气体或液体），称为体），称为流动相流动相。植物色素分离示意植物色素分离示意色谱原型装置色谱原型装置色色谱谱柱柱2. 色谱分离原理色谱分离原理n由于各组分的物理化学特性的不同，由于各组分的物理化学特性的不同，固定相固定相对各组分的作用能力不同，在两对各组分的作用能力不同，在两相中的分配存在差异，而这种差异使不相中的分配存在差异，而这种差异使不同组分在随流动相流经色谱柱时，洗脱同组分在随流动相流经色谱柱时，洗脱速度不同，洗脱顺序出现先后，得以达速度不同，洗脱顺序出现先后，得以达到分离目的。到分离目的。固定相与之作用能力不同固定相与之作用能力不同两相的分配差异两

4、相的分配差异洗脱先后的不同洗脱先后的不同两相间的反复多次分配两相间的反复多次分配不同组分相互分离不同组分相互分离t或Vs色谱分离原理示意图色谱图色谱图多组分分离过程的机理浓度与时间浓度与时间的检测的检测检测装置检测装置讨论：讨论：分离在色谱柱中完成分离在色谱柱中完成与固定相作用能力的差异是分离的根本与固定相作用能力的差异是分离的根本原因。原因。两相及两相的相对运动构成了色谱法的两相及两相的相对运动构成了色谱法的基础基础（1 1）. . 分配系数分配系数（ partion factor） K组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥组分在固定相和流动相间发生的吸附、脱附，或溶解、挥发的过

5、程叫做分配过程。发的过程叫做分配过程。组分在两相中分配能力不同，大小用分配系数加以衡量分配系数：分配系数：在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的浓度（单位：位：g / mL）比，称为）比，称为分配系数分配系数，用，用K 表示，即：表示，即：Ms ccK 组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度分配系数是色谱分离的依据。分配系数是色谱分离的依据。分配系数分配系数 K 的讨论的讨论 一定温度下，组分的分配系数一定温度下，组分的分配系数K越大，柱中保留时间越大，柱中保留时间越长，出峰越慢；越长，出峰越慢；试

6、样中的各组分具有不同的试样中的各组分具有不同的K值是分离的基础；值是分离的基础；某组分的某组分的K = 0时，即不被固定相保留，最先流出。时，即不被固定相保留，最先流出。同一组份在各种固定相上的分配系数同一组份在各种固定相上的分配系数K不同，组分一不同，组分一定时，定时，K主要取决于主要取决于固定相性质固定相性质；选择适宜的固定相可改善分离效果；选择适宜的固定相可改善分离效果； 组分在流动相中的浓度组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度组分在固定相中的浓度 K（2 2）. .分配比分配比 （partion radio）k 在实际工作中，也常用分配比来表征色谱分配在实际工作中，也常用分配比来表

7、征色谱分配平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两平衡过程。分配比是指，在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：相间分配达到平衡时的质量比：Ms mmk 组分在流动相中的质量组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量组分在固定相中的质量 1. 分配系数与分配比都是与分配系数与分配比都是与组分及固定相组分及固定相的热力学性质的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化。 2.分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力保留能力的的参数，数值越大，该组分的参数，数值越大，该组分的保留时间越长保留时

8、间越长。 3. 分配比可以由实验测得。分配比可以由实验测得。分配比也称分配比也称： 容量因子容量因子(capacity factor)；容量比容量比(capacity factor)；n 固定相为多孔性的固体吸附剂颗粒：固定相为多孔性的固体吸附剂颗粒： 分离基础：分离基础： 固体吸附剂对试样中各组分的吸固体吸附剂对试样中各组分的吸附能力的不同。附能力的不同。n 液体固定相液体固定相: 固定液涂渍在惰性载体上固定液涂渍在惰性载体上 分离基础分离基础： 固定液对试样中各组分的溶解能固定液对试样中各组分的溶解能力的不同。力的不同。n 凝胶渗透色谱：凝胶渗透色谱： 分离基础：分离基础：各组分的流体力学

9、体积不同各组分的流体力学体积不同n 离子色谱离子色谱：固定相与流动相之间离子交换竞争：固定相与流动相之间离子交换竞争（3） 常见分离机理：常见分离机理：3、色谱图及相关概念色谱图及相关概念横坐标：流动相横坐标：流动相体积或流动相从体积或流动相从进样到流出的时间进样到流出的时间纵坐标：检测器纵坐标：检测器测量的各组分浓测量的各组分浓度度各组分的浓度随各组分的浓度随流出体积或分析流出体积或分析时间的变化曲线时间的变化曲线称为色谱峰称为色谱峰。色谱图（1 1）. .基线基线 无试样通过检测器时，无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。检测到的信号即为基线。（2 2）. .保留值保留值时间时间表示的

10、保留值表示的保留值 保留时间（保留时间（tR）：）：组分从进样到柱后出现组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时浓度极大值时所需的时间；间；或者说：进样到出或者说：进样到出现色谱峰的时间现色谱峰的时间 死时间（死时间（tM）：）：不与固不与固定相作用的气体（如定相作用的气体（如空气）的保留时间；空气）的保留时间；或者说或者说流动相流经色流动相流经色谱柱的时间谱柱的时间调整保留时间（调整保留时间（tR ） tR = tRtM用用体积体积表示的保留值表示的保留值 保留体积（保留体积（VR）：）：组分组分从进样到柱后出现浓度极大从进样到柱后出现浓度极大值时所耗的流动相体积值时所耗的流动相体积 VR

11、= tRFcFc为载气流速，为载气流速，单位：单位：m L / min。 死体积（死体积（VM）：）：不与固定不与固定相作用的组分（如空气）相作用的组分（如空气）从近样到出现色谱峰所从近样到出现色谱峰所耗流动相体积；耗流动相体积；或者说或者说色谱柱的空隙体积（如：色谱柱的空隙体积（如：凝胶渗透色谱）凝胶渗透色谱） VM = tM Fc调整保留体积调整保留体积(VR)： V R = VR VM色谱图（3 3）. . 相对保留值相对保留值r21有时固定相在分离过程中有流失，保留值不易测准，采用相对有时固定相在分离过程中有流失，保留值不易测准，采用相对值，定义为：组分值，定义为：组分2与组分与组分1