第四章暂态测量方法

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1、1. 暂态过程的定义及特点是什么？暂态过程的定义及特点是什么？2. 采用等效电路研究方法的优点是什么？采用等效电路研究方法的优点是什么？3. 画出具有四个步骤的等效电路，并说明电路中元件与哪些画出具有四个步骤的等效电路，并说明电路中元件与哪些电极过程步骤相对应。电极过程步骤相对应。4.画出传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化的四种情况。画出传荷过程控制下的电极等效电路的进一步简化的四种情况。作作 业业暂态测量方法总论暂态测量方法总论第一节第一节 暂态过程暂态过程一、概念一、概念： 当极化条件改变时，电极会从一个稳态向另一个稳态转变，期间所经历的不稳定的、电化学参量显著变化的阶段就称为暂态过

2、程暂态过程。 从电极从电极极化开始极化开始到到各个子过程各个子过程（电化学反应过程、双电电化学反应过程、双电层充电过程、传质过程和离子导电过程层充电过程、传质过程和离子导电过程）做出响应并进入）做出响应并进入稳态过程所经历的稳态过程所经历的不稳定的，变化的不稳定的，变化的“过渡阶段过渡阶段”，称为，称为暂态过程暂态过程。二、暂态过程的特点二、暂态过程的特点1.暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流暂态过程具有暂态电流，即双电层充电电流ic。 通过电极的电流，部分用于电化学反应if ，另一部分用于双电层充电ic；i=if+icif ：电化学反应电流：电化学反应电流法拉第法拉第电流；电流； 每电化

3、当量的电化学反应产生的电量为一个Faraday即96500C或26.8 Ah，所以称为法拉第电流。ic：暂态电流，非法拉第电流；：暂态电流，非法拉第电流； 由于双电层电荷的改变引起，其电量不符合Faraday定律，所以称为非Faraday电流。2/3双电层充电电流1/3双电层充电电流双电层充电电流为零电极电势改变时引起双电层充电电流双电层电容改变时引起的双电层充电电流当表面活性物质在电极界面吸脱附时，双电层电容Cd有剧烈的变化。ic是暂态电流，因为达到稳态后的电极电势和吸脱附状态不变（即）E和Cd不变，ic=0.从上面两图中可以看出，同一位置，不同时间；同一时间，不从上面两图中可以看出，同一位

4、置，不同时间；同一时间，不同位置，浓度同位置，浓度C都不一样。都不一样。可通过控制极化时间来控制浓差极化，缩短极化时间，减小或可通过控制极化时间来控制浓差极化，缩短极化时间，减小或消除浓差极化，突出电化学极化。消除浓差极化，突出电化学极化。2. 2. 电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，电极表面上反应物、生成物浓度不仅与位置有关，还与时间有关。还与时间有关。图图5-1和图图5-2分别是控制电势阶跃控制电势阶跃极化条件下和控制电流阶跃控制电流阶跃极化条件下的平板电极表面液层中反应物浓度分布的发展示意图。图5-1 控制电势阶跃极化图5-2 控制电流阶跃极化第二节第二节 暂态过程的等效电路暂

5、态过程的等效电路 用电阻、电容元件所构成的电路来模拟电极溶液界面上所发生的过程。等效电路：等效电路：每个电极基本过程每个电极基本过程等效电路元件等效电路元件抽象的电化学反应抽象的电化学反应模拟电子电路模拟电子电路优点：优点：利用电极基本过程对时间的不同响应，可以使复杂的等效电路得以简化或进行解析，从而简化问题的分析和计算。一、一、 各种极化下的等效电路各种极化下的等效电路1、 传荷过程控制下的界面等效电路（电化学极化）传荷过程控制下的界面等效电路（电化学极化）（并联）（并联）电荷传递过程等效为传荷电阻电荷传递过程等效为传荷电阻Rct ，if表示电化学反应电流，反应所遇阻力电化学反应电阻Rct，