第四章 重排反应.
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1、重排反应重排反应 Rearrangement Reaction重排反应重排反应 Rearrangement ReactionCH3CH2CH=CH2H3PO4CH3CH=CHCH3Rearrangement Reaction: 由于试剂的作用或反应由于试剂的作用或反应介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电介质、温度等因素的影响，发生了原子或原子团的转移和电子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或子云密度的重新分布，或者官能团的位置变动、环的扩大或缩小、碳骨架的改变等。缩小、碳骨架的改变等。For exampleCH3CCH3CH3CH2OHH+H2OCH3C=CHCH
2、3CH3重排反应的分类重排反应的分类1、按照分子内或分子间分类：、按照分子内或分子间分类： 分子内重排分子内重排发生重排的原子或原发生重排的原子或原 子团始终没子团始终没有脱离原来的分子有脱离原来的分子 分子间重排分子间重排迁移的原子或原子团在没有重排到迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离新的位置前，就完全与原来的分子脱离以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别2、按照所经历的活泼中间体或历程分类：、按照所经历的活泼中间体或历程分类： 经过正离子重排经过正离子重排 经过负离子重排经过负离子重排 经过卡宾经过卡宾Ca
3、rbene 、氮宾、氮宾Nitrene重排重排 周环重排反应周环重排反应Pericyclic 自由基重排自由基重排Radical重排反应的分类重排反应的分类 亲核重排亲核重排Nucleophilic rearrangement 亲电重排亲电重排Electrophilic rearrangement, 自由基重排自由基重排Radical rearrangement, etc.For example：亲核重排亲核重排CH3CH2CH2CH2OHH+H2OCH3CH2CH2CH2OH2CH3CH2CHCH2HCH3CH2CH+CH3H+CH3CH=CHCH3重排反应的分类重排反应的分类亲电重排：亲电
4、重排：Ph CH2O CH3PhLiC6H6Ph CH O CH3Li+Ph CHO-Li+CH3H2OPh CHOHCH3自由基重排自由基重排CClClClCH=CH2BrCClClClCH CH2BrCClClCH CH2BrClBr2CClClCH CH2BrClBr3、按元素分类：、按元素分类： 从碳原子到另一碳原子（从碳原子到另一碳原子（C C） 从碳原子到氮原子从碳原子到氮原子 （C N） 从氮原子到碳原子从氮原子到碳原子 （N C） 从碳原子到氧原子从碳原子到氧原子 （C O） 从氧原子到碳原子从氧原子到碳原子 （O C） 其它杂原子与碳原子间重排其它杂原子与碳原子间重排重排反应
5、的分类重排反应的分类本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，本课程按照活泼中间体或机理进行分类讲解，着重介绍以下几类型反应：着重介绍以下几类型反应：1、经过正离子重排、经过正离子重排2、经过负离子重排、经过负离子重排3、经过卡宾、经过卡宾Carbene 、氮宾、氮宾Nitrene重排重排4、s s-迁移反应（属于周环重排）迁移反应（属于周环重排）一、经过正离子重排一、经过正离子重排 1. 1. 片呐醇片呐醇（Pinacol）重排重排 2. 2. 贝克曼贝克曼（Beckmann）重排重排 3. 3. 氢过氧化物重排氢过氧化物重排 4. 4. 联苯胺重排联苯胺重排1 1、片呐醇（、片呐醇（Pina
6、col）重排）重排分子内分子内CC重排重排 CH3CCH3OHCCH3CH3OHH+H2OCH3CCH3OHCCH3CH3OH2+CH3CCH3OHCCH3CH3+CH3CCH3OHCCH3CH3+H+CH3CCH3OCCH3CH3（1）定义：）定义：取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应取代乙二醇在酸作用下重排，得到醛或不对称酮的反应（2）反应历程）反应历程在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转在无机酸作用下，连有羟基的碳原子上的烃基带着一对电子转移到失去羟基的碳正离子上移到失去羟基的碳正离子上, ,生成不对称酮的反应。生成不对称酮的反应。（1）哪个碳生成碳正离子？
7、 （2）哪个基团迁移？ 重排活性取决于羟基脱水形成的重排活性取决于羟基脱水形成的碳正离碳正离子的稳定性子的稳定性。 迁移基迁移基亲核性越强越易迁移亲核性越强越易迁移。 亲核性强弱顺序：C6H5 (CH3)3C(CH3)2CHC2H5CH3对甲氧基苯基对甲氧基苯基 对甲基苯基对甲基苯基 苯基苯基 对溴苯基对溴苯基 烷基烷基 氢氢优先产生稳定优先产生稳定碳正离子碳正离子H+Ph2COHCH2OH+Ph2CCH2OHH+Ph2CHCHOH+Ph2CHCHO亲核性较大的亲核性较大的基团先迁移基团先迁移PhHCOHCHPhOHH+PhHCCHPhOH+Ph2CHCHOH+Ph2CHCHOH+-H2O-H
