第二章之酚醛树脂、其它热固树脂

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1、1 一般由一般由酚类酚类化合物与化合物与醛类醛类化合物缩聚而成的树脂称化合物缩聚而成的树脂称为酚醛树脂，其中以为酚醛树脂，其中以苯酚与甲醛苯酚与甲醛缩聚而得的酚醛树脂最缩聚而得的酚醛树脂最为重要。为重要。酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用广，酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，应用广，产量大。产量大。第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 早在早在1872年德国化学家年德国化学家A. Baeyer首先发现酚与醛在首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得到结晶的产物酸的存在下，可以缩合得到结晶的产物(作中间体或药物作中间体或药物合成原料

2、合成原料)及无定形的棕红色的树脂状产物，但当时对这及无定形的棕红色的树脂状产物，但当时对这种树脂状产物未曾开展研究。种树脂状产物未曾开展研究。2 直到直到19051907年，酚醛树脂创始人，比利时出生的年，酚醛树脂创始人，比利时出生的美国科学家巴克兰（美国科学家巴克兰（L. H. Baekeland）对酚醛树脂进行）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成了系统而广泛的研究之后，发现低温成型可以避免形成气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不气泡，但生产周期太长，固化树脂也太脆，多数场合不能使用。继续研究发现，通过加木粉或其他填料可以克能使用。继续研究发现，通过加

3、木粉或其他填料可以克服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的放出，服脆性，在密闭模具中加压可减少气体和蒸汽的放出，较高温度模压有助于缩短生产周期。较高温度模压有助于缩短生产周期。 他于他于1907年申请了关于酚醛树脂年申请了关于酚醛树脂“加压加热成型加压加热成型”固化的专利固化的专利(酚醛模塑料酚醛模塑料)，并于，并于1910年年10月月10日成立日成立Bakelite公司。公司。第二章第二章 基体材料基体材料 第三节第三节酚醛树脂酚醛树脂1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 3 Baekeland成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化成功地获得了施加高压使酚醛预聚物固化的技术。的技术。

4、 他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚他还明确指出，酚醛树脂是否具有热塑性取决于苯酚与甲醛的用量比以及所用催化剂的类型，在碱性催化剂存与甲醛的用量比以及所用催化剂的类型，在碱性催化剂存在下：即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热在下：即使苯酚过量一些，生成物也是热固性树脂，受热后能够转变为不溶不熔树脂。后能够转变为不溶不熔树脂。 Baekeland主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，主要功绩在于不仅首次合成了交联聚合物，而且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用而且发现了酚醛树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛塑料的生产和应用起了重大的作用。正因如化，这对

5、酚醛塑料的生产和应用起了重大的作用。正因如此，人们将此，人们将1910年定为酚醛树脂元年年定为酚醛树脂元年(或合成高分子元年或合成高分子元年)。将将Baekeland称为称为酚醛树脂之父酚醛树脂之父。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 4 之后之后Bakelite公司酚醛树脂控制着全球的塑料市场，公司酚醛树脂控制着全球的塑料市场，直到直到1926年、年、1928年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。年分别出现醇酸树脂和氨基树脂。 巴克兰将碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据巴克兰将碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度的不同，分别称为巴克兰其缩聚程度的不同，分别称为巴克兰A、B、C，分

6、别指，分别指“可溶性酚醛树脂可溶性酚醛树脂”、“半溶性酚醛树脂半溶性酚醛树脂”、“不溶性不溶性酚醛树脂酚醛树脂”。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 依靠巴氏专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现依靠巴氏专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。日本于了酚醛树脂的工业化生产。日本于1914年由三共株式会社引进年由三共株式会社引进了巴氏酚醛树脂技术，并在东京开始生产。了巴氏酚醛树脂技术，并在东京开始生产。5 20世纪世纪40年代后，合成方法的进一步成熟并多元化，年代后，合成方法的进一步成熟并多元化，出现了许多改性酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用出现了许多改性

7、酚醛树脂，综合性能不断提高，其应用也发展到宇航工业。也发展到宇航工业。 美、苏美、苏50年代就开始将酚醛复合材料用于空间飞行年代就开始将酚醛复合材料用于空间飞行器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬时高温器、火箭、导弹和超音速飞机的部件，也作耐瞬时高温和烧蚀材料。和烧蚀材料。1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 6070年代，出现多种热固件和热塑性树脂如乙烯年代，出现多种热固件和热塑性树脂如乙烯基树脂、环氧树脂、聚酰胺、基树脂、环氧树脂、聚酰胺、PE、PP、PVC、PC、ABS等等(如表如表3-1所示所示)，它们具有优良的性能，其使用几，它们具有优良的性能，其使用几乎占据整个塑料领域

8、，使酚醛树脂的应用和发展受到了乎占据整个塑料领域，使酚醛树脂的应用和发展受到了限制。限制。6年份年份合成树脂记事合成树脂记事183919071926192819311933193519371938Goodyear发现天然橡胶的硫化发现天然橡胶的硫化Baekeland申请了关于酚醛树脂申请了关于酚醛树脂“加压加热成型加压加热成型”固化的专利固化的专利出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂出现醇酸树脂和苯胺甲醛树脂(US)脲醛树脂的商品化脲醛树脂的商品化Hyde开始研究有机硅聚合物开始研究有机硅聚合物Ellis申请了不饱和聚酯树脂专利申请了不饱和聚酯树脂专利Henkel制得三聚氰胺甲醛树脂制得三聚氰胺甲醛树脂

9、自动化压缩模压技术商业化，聚氨自动化压缩模压技术商业化，聚氨酯首次生产酯首次生产蜜胺树脂商业化蜜胺树脂商业化年份年份合成树脂记事合成树脂记事19391941194219431946194719481954195719641970出现环氧树脂专利出现环氧树脂专利(德国德国)德国引入聚酯类聚氨酯德国引入聚酯类聚氨酯道化学公司工业化生产硅氧烷树脂道化学公司工业化生产硅氧烷树脂Castan的环氧树脂专利出现的环氧树脂专利出现出现聚氨酯弹性体出现聚氨酯弹性体环氧树脂商品化环氧树脂商品化双马来酰亚胺树脂出现双马来酰亚胺树脂出现美国出现聚氨酯美国出现聚氨酯聚醚型聚氨酯在美国出现聚醚型聚氨酯在美国出现聚酰亚胺

10、树脂出现聚酰亚胺树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现二胺改性双马来酰亚胺树脂树脂出现表表3-1 几大类热固性树脂历年大事记几大类热固性树脂历年大事记1、酚醛树脂的发展历史、酚醛树脂的发展历史 美国美国Dow Corning公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由公司：有机硅化学与聚合物化学的结合是三十年代由Corning Glass工厂的工厂的J. Franklin Hyde博士实现的。博士实现的。 7 在随后的多年工作中，许多科学家从事酚醛树脂的研究工作，包在随后的多年工作中，许多科学家从事酚醛树脂的研究工作，包括酚醛树脂化学的深入研究，有许多综述和专著出版对酚醛树脂化学、括酚醛树

11、脂化学的深入研究，有许多综述和专著出版对酚醛树脂化学、改性、加工工艺和应用等方面均有论述。改性、加工工艺和应用等方面均有论述。 80年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑年代初世界趋于和平，发达国家经济繁荣，交通发达，建筑趋于高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，趋于高层化和豪华化。但火灾事故发生频繁，8085人员致死和人员致死和致伤是由于着火现场的浓烟和毒气所致，因此各国政府在建筑、运致伤是由于着火现场的浓烟和毒气所致，因此各国政府在建筑、运输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，输等领域对材料提出严格的阻燃、低火焰或低发烟、低毒等要求，而酚醛树脂正适合此类要求