第六章 质谱.
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1、第六章第六章质质 谱谱发展简史发展简史l 1919年年 Aston制成第一台原始的质谱仪，用于测定元素制成第一台原始的质谱仪，用于测定元素同位素的分子量。同位素的分子量。l 40年代年代 开始广泛用于有机化合物的测定。开始广泛用于有机化合物的测定。l 50年代年代 成为有机化合物结构测定的必备的方法。成为有机化合物结构测定的必备的方法。l 80年代年代 快原子轰击电离（快原子轰击电离（fast atom bombardment ，FAB）应用，较好地解决了易分解的化合物的质谱测定。应用，较好地解决了易分解的化合物的质谱测定。l 90年代，电喷雾电离质谱（年代，电喷雾电离质谱（electro-s
2、pray ionization，ESI）和基质辅助激光解析质谱（和基质辅助激光解析质谱（matrix-assisted laser desorption，MALDI）应用，解决了生物大分子的分子量）应用，解决了生物大分子的分子量测定，并可用于确定肽的序列，甚至可用于探讨蛋白质分测定，并可用于确定肽的序列，甚至可用于探讨蛋白质分子的折叠和非共价键的相互作用。子的折叠和非共价键的相互作用。 气相质谱联用、液相质谱联用、串联质谱已逐渐成气相质谱联用、液相质谱联用、串联质谱已逐渐成为常规分析手段。为常规分析手段。FTICRMS With ESI And MALDIHPLC-ESIMSphe-1中中M+
3、H+离子的离子的FAB-MS/MS谱谱NOHCH3OOCH3CH3O第一节第一节 基本知识基本知识一、定义一、定义 有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作有机化合物的分子在高真空中受到电子流轰击或强电场作用，分子会丢失一个外层电子，生成带用，分子会丢失一个外层电子，生成带正电荷的分子离子正电荷的分子离子，同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量同时化学键也会发生某些规律性的断裂，生成各种特征质量的的碎片离子碎片离子。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场。这些带正荷的离子，由于质量不同，在静电场和磁场的综合作用下，按照和磁场的综合作用下，按照质荷比质荷比（m/z）大小
4、的顺序分离）大小的顺序分离开来，收集和记录这些离子就得到开来，收集和记录这些离子就得到质谱图质谱图。 质谱是物质粒子的质量谱，不是光谱。质谱是物质粒子的质量谱，不是光谱。二、用途二、用途1. 给出分子量；给出分子量；2. 了解分子离子与碎片离子的相互关系；了解分子离子与碎片离子的相互关系；6. 通过与已知数据或图谱比较，鉴定已知化合物。通过与已知数据或图谱比较，鉴定已知化合物。3. 了解碎片离子之间的相互关系；了解碎片离子之间的相互关系；4. 给出离子的元素组成；给出离子的元素组成；5. 通过裂解方式推测新化合物的分子结构；通过裂解方式推测新化合物的分子结构；2. 测定分子量，测定分子量，确定
5、化合物准确的分子式确定化合物准确的分子式；三、优点三、优点1. 分析分析范围广（范围广（气体、液体、固体）；气体、液体、固体）；5. 新的电离、检测技术。新的电离、检测技术。4. 各种联用技术；各种联用技术；3. 分析速度快，分析速度快，灵敏度远远高于其它方法灵敏度远远高于其它方法；四、质谱仪四、质谱仪1. 三个功能：三个功能： 1）使挥发性不同的化合物气化）使挥发性不同的化合物气化2）把气化的分子电离）把气化的分子电离3）将形成的离子按质）将形成的离子按质-荷比（荷比（m/z）分离，）分离， 随后检出并记录随后检出并记录2. 构成：构成：控制及数据处理系统真空系统进样系统离子源质量分析器检测
6、接收器检测分析器检测分析器：接收离子束并将电信号放大的装置：接收离子束并将电信号放大的装置 质量分析器质量分析器：将离子按不同质荷比：将离子按不同质荷比(m/z)大小分离的分析大小分离的分析部分；离子通过分析器后，按不同质荷比分开；并将相部分；离子通过分析器后，按不同质荷比分开；并将相同的质荷比离子聚焦在一起。从而形成质谱。同的质荷比离子聚焦在一起。从而形成质谱。 控制及数据处理系统控制及数据处理系统：处理并给出分析结果，现代计算机还：处理并给出分析结果，现代计算机还可以控制质谱仪进行各项工作。可以控制质谱仪进行各项工作。 离子源：离子源：使被测样品分子离子化成为带电离子的装置，并使被测样品分
7、子离子化成为带电离子的装置，并对离子进行加速使其进入分析器对离子进行加速使其进入分析器 进样系统进样系统：将分析样品导入离子源的装置；包括：直接进样，：将分析样品导入离子源的装置；包括：直接进样， GC、LC及接口，参考物或靶气气体进样等。及接口，参考物或靶气气体进样等。 真空系统真空系统：利用机械泵，扩散泵或分子泵等，抽取离子源和：利用机械泵，扩散泵或分子泵等，抽取离子源和分析器的空气并达到高真空，使离子从离子源到达接收器。分析器的空气并达到高真空，使离子从离子源到达接收器。3. 大气压力化学电离大气压力化学电离(atmospheric pressure chemical ioniza-ti
8、on，APCI) 五、电离方法五、电离方法1. 电子轰击电子轰击(Electron impact Ionization，EI) 最基本的电离方法，提供的碎片离子较多，可最基本的电离方法，提供的碎片离子较多，可提供较多提供较多的分子结构信息的分子结构信息。常用的轰击电子能量为：。常用的轰击电子能量为：70 eV。2. 化学电离化学电离(Chemical Ionization，CI) 将试剂将试剂(大量大量)与样品与样品(少量少量)一起送入电离室，用电子轰一起送入电离室，用电子轰击。样品经过与被电离的反应试剂作用而发生电离，离子击。样品经过与被电离的反应试剂作用而发生电离，离子碎片少，准分子离子峰
9、强度高，碎片少，准分子离子峰强度高，便于推算分子量便于推算分子量。 在大气压力下电离，在大气压力下电离，“软电离软电离”方法，碎片较少，方法，碎片较少，适用适用于弱极性的小分子化合物。于弱极性的小分子化合物。8. 基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF)4. 场电离场电离(Field Ionization , FI) 强电场中样品分子的电离。分子离子峰强，碎片离子少。强电场中样品分子的电离。分子离子峰强，碎片离子少。 电离快速，电离快速，适合于和气相色谱联机适合于和气相色谱联机。样品需气化。样品需气化。5. 场解吸场解吸(Field Desorpt
10、ion , FD) 将样品将样品“置于置于”强电场的阳极上，在加强电场时，样强电场的阳极上，在加强电场时，样品被电离。适于难挥发、热不稳定样品的电离。品被电离。适于难挥发、热不稳定样品的电离。6. 电喷雾离子化电喷雾离子化(ESI)7. 快原子轰击快原子轰击(FAB) ESI是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体是很软的电离方法，通常无碎片离子峰，只有整体分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。分子的峰，十分有利于生物大分子的质谱测定。 是一种广泛应用的软电离技术是一种广泛应用的软电离技术，可完成连可完成连FD都有困难的、都有困难的、高极性、难汽化的化合物的电离。高极性、难汽化的化合物
11、的电离。Electron Impact IonizationField Ionization甲苯质谱表甲苯质谱表m/z相对百分比相对百分比m/z相对百分比相对百分比3839455051626365919394924163.96.39.14.18.611100(基峰基峰)68(M)5.30.21六、质谱的表示方法六、质谱的表示方法质谱的表示方法有质谱的表示方法有质谱表质谱表和和质谱图质谱图两种。两种。1. 质谱表质谱表质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示质谱表是把质荷比和相对强度以表格形式表示 表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的
