第二章-吸附作用和多相催化-tl

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1、化学与化工学院化学与化工学院多相催化的反应步骤多相催化的反应步骤1吸附等温线吸附等温线2金属表面上的化学吸附金属表面上的化学吸附3氧化物表面上的化学吸附氧化物表面上的化学吸附4第二章第二章 吸附作用和多相催化吸附作用和多相催化化学与化工学院化学与化工学院一、五个基本步骤：一、五个基本步骤：第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理A A、反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散、反应物分子从气流中向催化剂表面和孔内扩散；B B、反应物分子在催化剂内表面的吸附；、反应物分子在催化剂内表面的吸附；C C、吸附态分子在催化剂表面上相互作用或与气、吸附态分子在催化剂表面上相互作用或与气 相分子

2、相互作用进行反应；相分子相互作用进行反应；DD、产物自催化剂内表面脱附；、产物自催化剂内表面脱附；E E、反应物在孔道内扩散并扩散到反应气流中去、反应物在孔道内扩散并扩散到反应气流中去化学与化工学院化学与化工学院外扩散和内扩散外扩散和内扩散外扩散外扩散内扩散内扩散反应物分子从反应物分子从颗粒外表面扩颗粒外表面扩散进入到颗粒散进入到颗粒孔隙内部，或孔隙内部，或者产物分子从者产物分子从孔隙内部扩散孔隙内部扩散到颗粒外表面到颗粒外表面的过程，称为的过程，称为内扩散过程。内扩散过程。反应物分子从流反应物分子从流体体相通过附在体体相通过附在气、固边界层的气、固边界层的静止气膜（或液静止气膜（或液膜）达到

3、颗粒外膜）达到颗粒外表面，或者产物表面，或者产物分子从颗粒外表分子从颗粒外表面通过静止层进面通过静止层进入流体体相的过入流体体相的过程，称为外扩散程，称为外扩散过程。过程。第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理外扩散阻力：气固（或液固）边界的静止层阻力：气固（或液固）边界的静止层消除方法：提高空速消除方法：提高空速内扩散阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度阻力：催化剂颗粒空隙内经和长度消除方法：减小催化剂颗粒大小，增消除方法：减小催化剂颗粒大小，增大催化剂空隙直径大催化剂空隙直径为充分发挥催化剂作用，应尽量消除

4、扩散过程的影响为充分发挥催化剂作用，应尽量消除扩散过程的影响化学与化工学院化学与化工学院多相催化反应的化学过程4321反应物化学吸附反应物化学吸附生成活性中间物生成活性中间物活性中间物进行化活性中间物进行化学反应生成产物学反应生成产物吸附的产物经过吸附的产物经过脱附得到产物脱附得到产物催化剂得以复原催化剂得以复原第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院二、反应物分子的化学吸附二、反应物分子的化学吸附多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步多相催化反应中的吸附为化学吸附；分为两步第一步：物理吸附第一步：物理吸附 作用力为分子间力，吸附力弱，吸附热小作用力为分

5、子间力，吸附力弱，吸附热小(820KJ/mol);(820KJ/mol); 可逆、无选择性。可逆、无选择性。第二步：化学吸附第二步：化学吸附借助化学键力，吸附热大借助化学键力，吸附热大(40800KJ/mol)(40800KJ/mol)、具有选择性、具有选择性和饱和性和饱和性固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数；固体表面有自由价，原子配位数小于体相原子的配位数；表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化表面原子受到一种向内的净作用力，吸附表面气体形成化学键；学键；第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理化学与化工学院化学与化工学院o 物理吸附与化学吸附区别物理吸附

6、与化学吸附区别o 物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而物理吸附是表面质点和吸附分子之间的分子力而引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散引起的。具体地是由永久偶极、诱导偶极、色散力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液力等三种范德华引力。物理吸附就好像蒸汽的液化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生化只是液化发生在固体表面上罢了。分子在发生物理吸附后分子没有发生显著变化。物理吸附后分子没有发生显著变化。o 化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学化学吸附是在催化剂表面质点吸附分子间的化学作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之作用力而引起的，如同化学反应一样，而两者之间发生电子

7、转移并形成离子型，共价型，自由基间发生电子转移并形成离子型，共价型，自由基型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离型，络合型等新的化学键。吸附分子往往会解离成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来成原子、基团或离子。这种吸附粒子具有比原来的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多的分子较强的化学吸附能力。因此化学吸附是多相催化反应过程不可缺少的基本因素。相催化反应过程不可缺少的基本因素。二、反应物分子的化学吸附二、反应物分子的化学吸附化学与化工学院化学与化工学院三、表面反应三、表面反应 吸附到催化剂吸附到催化剂 表面的分子，只要温度足够高，就会成表面的分子，只要温度足够高，就会成为活性物种

8、，在固体表面迁移，随之发生化学反应。为活性物种，在固体表面迁移，随之发生化学反应。第一节第一节 多相催化的基本原理多相催化的基本原理四、产物的脱附四、产物的脱附例如：例如：化学与化工学院化学与化工学院理想模型：吸附表面是均匀的； 吸附分子间无相互作用力； 每个分子占据一个吸附位；表达式：第二节第二节 吸附等温线吸附等温线一、简单Langimuir吸附等温线1 1mmppVVVK化学与化工学院化学与化工学院p/V对对p p作图：作图：一、简单Langimuir吸附等温线第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院二、解离吸附的Langmuir等温式解离吸附的示意式：解离吸附的示

9、意式：吸附速率方程：吸附速率方程：脱附速率方程：脱附速率方程：平衡时平衡时, ,结论结论: : 解离吸附分子在解离吸附分子在 表面上的覆盖率与分压的平方根成表面上的覆盖率与分压的平方根成 正比正比. .可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附可用于判断所进行的吸附是否发生了解离吸附. .第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院三、竞争吸附A、B分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。分子在同一吸附位上的吸附，称竞争吸附。令令A A、B B的覆盖率分别为的覆盖率分别为A、 B，则空位（则空位（1- A - B ）。）。假设：两种分子的吸附都不发生解离，则：假设：两种分子的吸附

10、都不发生解离，则：第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院三、竞争吸附平衡时平衡时, ,表明表明: :竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另竞争吸附中，一种物质的分压增加，其表面覆盖率增加，而另一种物质的表面覆盖率减小。一种物质的表面覆盖率减小。第二节第二节 吸附等温线吸附等温线化学与化工学院化学与化工学院四、非理想的吸附等温式典型：典型：Freundlich等温式等温式成因：成因： 表面是非均匀的；表面是非均匀的； 吸附分子之间有相互作用力；吸附分子之间有相互作用力； 发生多层吸附；发生多层吸附；Freundlich等温式：等温式：式中，式中，k k：与