第二章 IR第一节 红外光谱

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1、第二章第二章 红外光谱红外光谱教学基本要求：教学基本要求： 了解红外的基本原理及异同点，理解红外光谱的产生；了解红外的基本原理及异同点，理解红外光谱的产生； 了解红外光谱定量分析的基本依据和定量分析方法；了解红外光谱定量分析的基本依据和定量分析方法； 掌握分子的基本振动形式及影响基本振动频率的因素；掌握分子的基本振动形式及影响基本振动频率的因素； 掌握官能团的特征频率极影响频率的因素，利用红外掌握官能团的特征频率极影响频率的因素，利用红外光谱进行有机结构分析的方法。光谱进行有机结构分析的方法。引言引言 红外光谱（红外光谱（infrared spectroscopy, IR）是研）是研究分子运动

2、的吸收光谱，亦称为分子光谱。究分子运动的吸收光谱，亦称为分子光谱。通常通常 IR 指波长指波长 225m 之间的吸收光谱，这之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动。段波长范围反映出分子中原子间的振动。 红红外光谱也称振转光谱。外光谱也称振转光谱。第一节第一节 IR 的基本原理的基本原理 用一束连续红外光照射一物质时，该物质就要吸用一束连续红外光照射一物质时，该物质就要吸收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，收一部分光能，如能量不足以使外层电子发生跃迁，则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波则能使分子的振转能级发生变化。如果以波长或波数为横坐标，以百分吸收率或透过率为

3、纵坐标，把数为横坐标，以百分吸收率或透过率为纵坐标，把这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。这谱带记录下来，就得到该物质的红外吸收光谱图。3 1一、一、红外吸收光谱红外吸收光谱红外光区（红外光区（0.81000m）的划分：）的划分：3 2按按波长波长分为三个区：分为三个区：近红外区近红外区（泛频区）（泛频区） 主要用于研究主要用于研究 O-H、N-H 和和 C-H 键的倍频吸收和键的倍频吸收和组合频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱。组合频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱。：0.82.5m ：125004000cm-1中红外区中红外区（基频区）（基频区）：2.525m ：4000

4、400 cm-1 主要研究分子的振转能级的跃迁。绝大多数有机主要研究分子的振转能级的跃迁。绝大多数有机化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。化合物和无机化合物的基频吸收都落在这一区域。远红外区远红外区：251000m ：40010 cm-1 主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁和晶体的主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁和晶体的晶格振动。晶格振动。(一一)振动定义振动定义 在保持整个分子重心的空间位置不发生变化的前提在保持整个分子重心的空间位置不发生变化的前提下，使分子内各个原子核之间的距离发生周期性变化下，使分子内各个原子核之间的距离发生周期性变化的运动，称为化学键的振动。的运动，称为化学

5、键的振动。 由于分子的振动能级比转动能级大，当发生振动能级跃由于分子的振动能级比转动能级大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测得纯迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测得纯粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动转动光谱。但为粹的振动光谱，得到的只能是分子的振动转动光谱。但为便于讨论，先考虑不带转动能变化的纯振动光谱。便于讨论，先考虑不带转动能变化的纯振动光谱。 二、二、 化学键的振动化学键的振动 (1)定义定义(二二)化学键振动类型化学键振动类型 成键原子核成键原子核沿沿键轴键轴方向方向作周期性运动，从而引起作周期性运动，从而引起成键原子核之间的距离（简称

6、键长）发生周期性变成键原子核之间的距离（简称键长）发生周期性变化，这样的振动称为伸缩振动。用化，这样的振动称为伸缩振动。用“ ”表示。表示。 伸伸 缩缩 振振 动动 1注：伸缩振动均不改变键角的大小。注：伸缩振动均不改变键角的大小。相位相同，即在振动中各键同相位相同，即在振动中各键同时伸长或缩短。用时伸长或缩短。用“s s”表示。表示。（2）分类）分类伸缩振动根据相位的不同可以分为：伸缩振动根据相位的不同可以分为：a对称伸缩振动对称伸缩振动b不对称伸缩振动不对称伸缩振动相位不同，即在振动中某些相位不同，即在振动中某些键伸长的同时，另一些键在键伸长的同时，另一些键在缩短。用缩短。用“asas”表

7、示。表示。原子核在原子核在垂直于键轴垂直于键轴的方向上振动，的方向上振动，从外形上看如同化学键发生弯曲，从外形上看如同化学键发生弯曲，故称之为化学键的弯曲振动。用故称之为化学键的弯曲振动。用“”表示。表示。CH2CH2弯弯 曲曲 振振 动动 2(1)定义定义 以以 为例来说明各种弯曲振动。为例来说明各种弯曲振动。 的两个的两个C-H键构成一个平面，假键构成一个平面，假定此平面就是纸面。定此平面就是纸面。 (2)分类分类弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动剪式振动面内摇摆振动面外摇摆振动面外扭曲振动用“”、“”表示用“”表示用“”表示用“”表示基团的键角交替发生变化基团的键角不发生变化，基团只是作为

8、一个整体在分子的对称平面内左右摇摆两个H原子核在垂直于纸面的方向上振动，且运动方向相同-同时向纸面的同一侧运动两个H原子核运动方向相反化学键弯曲振动类型分类化学键弯曲振动类型分类 分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动分子振动时，分子中原子的基本振动数目称该分子的振动自由度。一个原子在空间的位置可用自由度。一个原子在空间的位置可用x、y、z三个坐标表示，三个坐标表示，有有3个自由度。个自由度。n个原子组成的分子有个原子组成的分子有3n个自由度，其中个自由度，其中3个个分子整体平动自由度，分子整体平动自由度，3个分子整体转动自由度。线型分子个分子整体转动自由度。线型分子只有只有2个转

9、动自由度个转动自由度(因有一种转动方式，原子的空间位置不因有一种转动方式，原子的空间位置不发生改变发生改变)。所以，非线型分子的振动自由度为。所以，非线型分子的振动自由度为(3n-6)，对应，对应于于(3n-6)个基本振动方式。线型分子的振动自由度为个基本振动方式。线型分子的振动自由度为(3n-5)，对应于对应于(3n-5)个基本振动方式。这些基本振动称个基本振动方式。这些基本振动称简正简正(normal)振动振动，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。，简正振动不涉及分子质心的运动及分子的转动。多原子分子的振动多原子分子的振动3 以双原子为例，在双原子作伸缩振动时，可以将以双原子为例，在

10、双原子作伸缩振动时，可以将其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简其视为一个简单的谐振子。根据经典力学原理，简谐振动遵循谐振动遵循胡克定律胡克定律：mK21（三）振动能级跃迁（三）振动能级跃迁振动振动频率频率1式中：式中： -振动频率振动频率 K -化学键的力常数（化学键的力常数（Nm-1）K21Kc212121mmmm因为因为AiiNMm310ANM3102121MMMMM式中：式中：Mi- i 原子的摩尔质量，原子的摩尔质量，g NA-阿伏加德罗常数（阿伏加德罗常数（6.021023mol-1）式中式中)(10906. 3112sMK)(3 .1301cmMK例：已知例：已知 、 和和

11、 c-c 键的伸缩振动力常数分键的伸缩振动力常数分别为别为1650Ns-1、960Ns-1和和450Ns-1，求它们的伸缩振，求它们的伸缩振动波数。动波数。解：解： cc cc 612121212M12160616503 .130cmcc1164869603 .130cmcc1112864503 .130cmcc 由上面的公式可以得出以下由上面的公式可以得出以下结论结论：a.a.分子的折合质量越小，振动频率越高；分子的折合质量越小，振动频率越高；b.b.化学键的力常数越大，振动频率越高。化学键的力常数越大，振动频率越高。由这两条结论我们可以得到以下规律：由这两条结论我们可以得到以下规律：a.a