第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散.

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1、1化学化工系2第第2章章 催化剂的表面吸附和孔内扩散催化剂的表面吸附和孔内扩散3主要内容主要内容物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散54A. 固体表面的特点平台附加原子台阶附加原子扭结原子单原子台阶平台空位2.1.1气体吸附常识 (commonsense on gas adsorption)5固体表面的特点是：b固体表面分子（原子）移动困难，只能靠吸附来降低表面能 c固体表面是不均匀的 ，不同类型的原子的化学行为、吸附热、催

2、化活性和表面态能级的分布都是不均匀的。d固体表面层的组成与体相内部不同 a. 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，所以固体表面也有表面张力和表面能6Transition state structure of CH4 on corrugatedRu(112 0) surface，J.Phys. Chem. B 2002, 106, 620062057Structures and relative energies of NHads and Oads along 211 Pt, Phys. Chem. Chem. Phys. 2007, 9, 35223540.8物质尤其指气体或液

3、体与固体之间的吸附可分物质尤其指气体或液体与固体之间的吸附可分为物理吸附和化学吸附为物理吸附和化学吸附2.1.2 物理吸附和化学吸附物理吸附和化学吸附(Physical adsorption and Chemical adsorption)v物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸物理吸附的特点：没有选择性，可以多层吸附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过附，吸附前后，被吸附分子变化不大，吸附过程类似于凝聚和液化过程。程类似于凝聚和液化过程。v化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，化学吸附的特点：有选择性，只能单层吸附，吸附过程中有电子共享或电子转移，有化学键吸附过程中有电子共享或电子转移，

4、有化学键的变化电子云重新分布，分子结构的变化。的变化电子云重新分布，分子结构的变化。9物理吸附和化学吸附区别Physical adsorptionChemical adsorptionDriving Forcevan der Waals interactionChemical bondLayerMono or multiple layerMono layerSelectivityNone YesHeat of adsorption2040kJ/mol40400kJ/molRate of adsorptionFast to equilibrium (Ads. and Des.)Slow to e

5、quilibrium, Temperature,10金属表面示意图 MMMMMMMMMMMM化学吸附的本质:固体表面上的原子或离子与内部不同，它们还有空余的成键能力或存在着剩余的价力，可以与吸附物分子形成化学键。因而吸附是单分子层的。+A+A+A+ABBBBBBB+A+A+A+A离子型晶体的表面示意图 11氢分子在Ni表面由物理吸附转为化学吸附示意图 NiNiHHHHHHHHNiNiNiNiHHNiNiHHNiNiH HNiHHH12吸附平衡与吸附量吸附平衡（adsorption equilibrium）Adsorption DesorptionTo solid surfaceTo gas p

6、hase吸附量（ quantity of adsorption ）31 m gVqm单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量1 mol g nqm单位：13对于一定的吸附剂与吸附质的系统，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：( , )qf T p(1)T =常数，q = f (p)，称为吸附等温式(2)p =常数，q = f (T)，称为吸附等压式(3)q =常数，p = f (T)，称为吸附等量式吸附量与温度、压力的关系141243吸附量温度温度对物理化学吸附的影响温度对物理化学吸

7、附的影响物理吸附化学吸附化学脱附化学脱附后往往不会按原路返回152.1.3 化学吸附位能化学吸附位能(Chemical adsorption potential)16 化学吸附的位能图（示意图） cQaEdE初态终态（即吸附态）17 物理吸附化学吸附转变的位能示意图 182.1.4. . 吸附在多相催化中的作用吸附在多相催化中的作用1920物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附1化学吸附类型和化学吸附态化学吸附类型和化学吸附态2吸附平衡与等温方程吸附平衡与等温方程3催化剂表面的测定催化剂表面的测定4催化剂的孔结构和孔内扩散催化剂的孔结构和孔内扩散5212.2.1. . 吸附类型吸附类型A. 活化

8、吸附与非活化吸附活化吸附与非活化吸附活化吸附：气体分子活化吸附时活化吸附：气体分子活化吸附时需要加外加能量需要加外加能量非活化吸附：气体分子活化吸附时非活化吸附：气体分子活化吸附时不需要加外加能量不需要加外加能量22不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附不同气体在不同金属表面的活化吸附与非活化吸附23B. 均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：表面活性中心能量分布一致均匀吸附：表面活性中心能量分布一致非均匀吸附：表面活性中心能量不一样非均匀吸附：表面活性中心能量不一样C. 解离吸附与缔合吸附解离吸附与缔合吸附解离吸附解离吸附：表面被吸附分子吸附时化学键断裂：表面被吸附分子吸附

9、时化学键断裂缔合吸附缔合吸附：具有电子或孤对电子的被吸附分子：具有电子或孤对电子的被吸附分子不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合不必发生化学键的断裂，这种化学吸附称缔合吸附吸附24解离吸附解离吸附:H2 + 2M2HMCH4 + 2M CH3M HM缔合吸附缔合吸附:25缔合与解离吸附并存缔合与解离吸附并存:吸附强度规律吸附强度规律:炔烃炔烃 双烯烃双烯烃 烯烃烯烃 烷烃烷烃O2 C2H2 C2H4 CO H2 CO2 N2262.2.2. . 化学吸附态化学吸附态吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的吸附态：分子或原子在催化剂表面吸附时的化学状态、电子结构及几何构型化学状态、电子结构及几

10、何构型实验检测方法实验检测方法： 红外光谱红外光谱 俄歇电子能谱俄歇电子能谱 低能电子衍射谱低能电子衍射谱 高分辨电子能量损失谱高分辨电子能量损失谱 X-射线光电能谱射线光电能谱 紫外光电子能谱紫外光电子能谱 表观电位能谱表观电位能谱 场离子发射及质谱场离子发射及质谱 闪脱附技术等闪脱附技术等271 1、金属表面金属表面( (发生均裂发生均裂) )2 2、金属氧化物表面金属氧化物表面( (发生异裂发生异裂) ) 一、氢的化学吸附态MMHMMHORHMHMH2 +H2+ Zn2+O2-H-Zn2+H+O2-281、金属表面金属表面 吸附过程相对比较复杂，一般会吸附过程相对比较复杂，一般会发生氧化

11、作用发生氧化作用直至体相。而对于一些只在直至体相。而对于一些只在表面形成氧化层表面形成氧化层（如（如W）对于金属银的吸附可以认为是在表面对于金属银的吸附可以认为是在表面形成自由基形成自由基（O2、O）也有认为形成了（）也有认为形成了（O2-、O-）2、金属氧化物表面金属氧化物表面 呈现呈现多种吸附态多种吸附态，即电中性的分子氧、带负电，即电中性的分子氧、带负电荷的离子氧（荷的离子氧（O2-，O-，O2-）O2-2O-O2(气）2O2-（晶格）e-e-2e-二、氧的化学吸附态291 1、金属催化剂表面金属催化剂表面( (直线性和桥型直线性和桥型) )OCMOCM MOCM MMOCOCM(CO)