(02) 第二章 原子结构

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1、 第二章第二章 原子结构与原子光谱原子结构与原子光谱Chapter 2. Atomic Structure2.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解除了氢以外，类氢离子（如除了氢以外，类氢离子（如HeHe+ +、LiLi2+2+,Be,Be3+3+等等) )也是单电子也是单电子原 子 ， 它 们 具 有 相 似 的原 子 ， 它 们 具 有 相 似 的Schrdinger方程。方程。一、单电子原子的一、单电子原子的 Schrdinger方程方程rZemhMhHeN02222222488 rZemhH0222248 核固定近似：核固定近似：NeNeMmMm eNmM

2、1 .1836 =0.99946meme ErZemhH )48(02222 二、二、 坐标变换与变量分离坐标变换与变量分离 为了分离变量和求解该方程，必须将由为了分离变量和求解该方程，必须将由x,y,zx,y,z表示的直角坐标方程变化为以表示的直角坐标方程变化为以r,r, , ,表示的表示的球极球极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符LaplaceLaplace算符变换成球极坐标形式。算符变换成球极坐标形式。 1. 坐标变换坐标变换x yzopr 球极坐标与笛卡儿坐标的关系球极坐标与笛卡儿坐标的关系xytgzyxzzyxrrzryrx 2222222cosco

3、ssinsincossin r:0:0180:0360Schrdinger方程在球极坐标中的形式方程在球极坐标中的形式22222222sin1sinsin11 rrrrrr048sin1sinsin110222222222 rZeEhmrrrrrr2.2.变量分离变量分离),()(),( YrRr )()()(),( rRr048sin1sinsin110222222222 rZeEhmrrrrrr变量分离流程图变量分离流程图),()(),()(),(2 YrRrYrRr 代入，并乘以代入，并乘以将将),(sin1)(sinsin1),(182)()(12222222022 YYErhmrhm

4、zerrRrrrR kErhmrhmzerrRrrrR 222202282)()(1 kYY ),(sin1)(sinsin1),(1222 ),(),(sin1)(sinsin1222 kYY R(r)方程方程勒让德方程勒让德方程222)()(1sin)(sin)(sin k,sin)()(),(2 代入，再乘以代入，再乘以将将 Y),(),(sin1)(sinsin1222 kYY 222)()(1m 22sin)(sin)(sinmk ( )方程方程()方程方程三、单电子原子三、单电子原子Schrdinger方程的一般解方程的一般解1. 方方程程的的解解0222 mdd), 0(22im

5、pmp immAe mm 122220*20 AdeeAdimimmm 21 A imme21 x yzopr 2 mm由于由于是循环坐标是循环坐标 2)2(imimimimeeee 12 ime由欧拉分式由欧拉分式 mimeimsincos 12sin2cos2 mimeim 2, 1, 0 mm称为磁量子数称为磁量子数 mimmsin21cos21 mimmsin21cos21 mCmimmimCCmmmcos22)sin(cos21)sin(cos21)(cos mCmcos121cos 由归一化条件：得由归一化条件：得 mmiimiDmimmimDDmmmsin1sin2221sin2

6、2)sin(cos21)sin(cos21)(sin : ddiMZ 轨道角动量沿磁场方向分量轨道角动量沿磁场方向分量 算符算符复数解是轨道角动量在复数解是轨道角动量在z方向方向分量算符的本征函数分量算符的本征函数, ,而实数解则而实数解则否否. .2.方程的解方程的解0)(sin)()(sinsin122 mkk=l（l+1），）， l=+|m| ， 为包括为包括0的正整数。的正整数。所以所以 l|m|， m为磁量子数，为磁量子数，l为角量子数。为角量子数。 总之，在求解总之，在求解方程方程过程中引出量子数过程中引出量子数l及其取值范围及其取值范围0、1、2，l的最大取值由的最大取值由方程无

7、法给出方程无法给出。它还给出。它还给出m与与l的关系，的关系，m的最大取值为的最大取值为l。 为了使为了使()方程有合格解，对方程有合格解，对k必须加以限制：必须加以限制：3. R方程的解方程的解eVnZnZaenZhmeEn22220022222046.13)4(218 n和和l的关系为的关系为n=1+l+，为包括为包括0的正整数。所以的正整数。所以nl+1 ，即，即l的最大取值为的最大取值为n-1。n称为主量子数。称为主量子数。 为了使为了使R（r）方程也有合格解，必须使：）方程也有合格解，必须使： lninaZrililneaZrcrR110,0)()(当当i=1,R n,l(r)中中r

8、的表达形式为的表达形式为rl, 即即r的最低幂次为的最低幂次为l;当当i=n- l, R n,l(r)中中r的表达形式为的表达形式为rn-1, 即即r的最高幂次为的最高幂次为n-1.另外，另外，由由 指数可直接确定指数可直接确定n值。值。例如：例如：P43-43, 表表2.30n/ aZre 波函数和能级波函数和能级),()()()()(, mllnmmllnmlnYrRrR )3,2,1(6.13822222204 neVnZnZhmeEn 各种量子数的关系各种量子数的关系 ddrdrdsin2 1sin),(),(20020* ddrdrrrnlmnlm球极坐标中波函数的正交归一性球极坐标

9、中波函数的正交归一性（见潘道皑等编（见潘道皑等编物质结构物质结构P60P60） 20*/)()(mmmmd/sin)()(0*mmllmlmld /sin),(),(20020*mmllnnmlnnlmddrdrrr /20*)()(llnnlnnldrrrRrR 2.2 量子数与波函数量子数与波函数一、量子数一、量子数n、l、m的物理意义的物理意义1. 1. 主量子数主量子数n （1）它决定了能量它决定了能量En的大小和量子化：的大小和量子化：eVnZnZhmeEn222222046.138 （2）简并度：简并度： 21012nlgnl ）（3）决定了原子状态波函数的总节面数为决定了原子状态

10、波函数的总节面数为n-1个。个。2. 2. 角量子数角量子数l 22)2)(1(hllM 222)1()2)(1( llhllM )1, 2 , 1 , 0()1(| nlllM(1)角量子数角量子数l 决定了角动量的大小决定了角动量的大小),(),(sin1)(sinsin1222 kYY sin1)(sinsin122222 MM2eme ):2(磁磁旋旋比比eme Beellmehllhllme )1(4)1(2)1(2| 玻玻尔尔磁磁子子:10274. 94124 TJmeheB 角量子数角量子数l不单决定了电子轨道运动的角动量不单决定了电子轨道运动的角动量,或或”轨轨道道”形状形状,

11、也决定了轨道磁矩的大小也决定了轨道磁矩的大小,在在多电子原子多电子原子中也决中也决定了轨道的能量。定了轨道的能量。 （2）轨道磁矩）轨道磁矩3. 3. 磁量子数磁量子数m 2ihMZmlnmlnZhmM,2 mhmMZ 2(m=0,1,2,l) （1）m决定了电子的轨道角动量在决定了电子的轨道角动量在Z轴方向的分量轴方向的分量MZ的量子化的量子化: :（2）m决定了电子的决定了电子的轨道磁矩在磁场方向的分量轨道磁矩在磁场方向的分量 Z的量子化的量子化: :BZm 磁矩与磁场的作用能磁矩与磁场的作用能: : BmBEBZ 可见可见n, l相同仅相同仅m不同的各个状态，在没有外加磁场时，不同的各个